張曉軍，邢鵬濤，朱佳佳，常新龍

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.火箭軍工程大學，陜西 西安 710025)

引 言

固體推進劑是固體火箭發(fā)動機工作的能源和工質(zhì)來源，同時推進劑藥柱作為SRM結(jié)構(gòu)的重要組成部分，承受著在運輸/轉(zhuǎn)運、勤務(wù)、貯存、工作等剖面內(nèi)的各種載荷/環(huán)境條件作用[1]。藥柱在各種載荷和環(huán)境因素作用下，會發(fā)生性能退化，導(dǎo)致裝藥結(jié)構(gòu)完整性被破壞，SRM工作故障，嚴重時發(fā)生發(fā)動機爆炸事故[2]。溫度沖擊載荷是SRM所受載荷中的一種，主要通過熱傳導(dǎo)和空氣對流兩種方式作用于藥柱，根據(jù)作用頻次區(qū)分單次溫度沖擊和多次溫度沖擊，其中多次溫度沖擊這里稱之為溫度循環(huán)沖擊。由于藥柱熱膨脹系數(shù)比殼體高出近一個數(shù)量級[3]，加之澆鑄式SRM殼體對各部件相對運動的約束作用，環(huán)境溫度擾動或交變溫度載荷的長時間作用都不同程度地增大SRM藥柱應(yīng)力集中出現(xiàn)的概率，產(chǎn)生力學損傷[5]。此外，固體導(dǎo)彈武器具有“長期貯存一次使用”的特點，在長期的貯存過程中，還伴隨著推進劑老化、力學損傷和老化作用耦合，進一步加重推進劑力學性能退化，使推進劑藥柱的結(jié)構(gòu)完整性大大降低，嚴重影響SRM的工作可靠性和安全性。

目前，國內(nèi)外針對溫度沖擊對SRM裝藥及其結(jié)構(gòu)完整性開展了一定的研究，一致認為溫度沖擊對推進劑裝藥的結(jié)構(gòu)完整性有顯著的負面影響[1,6]。許進升[7]、岳小亮[8]等對單次溫度沖擊下裝藥結(jié)構(gòu)的應(yīng)力應(yīng)變場進行了仿真研究，表明溫度沖擊明顯增大藥柱的應(yīng)力和應(yīng)變。國外Humble[9]、Heller[10]，國內(nèi)王玉峰[11]、丁彪[12]、蘇冰[13]等，開展了溫度循環(huán)沖擊載荷對推進劑藥柱的疲勞損傷及壽命影響的研究，普遍認為溫度循環(huán)會導(dǎo)致推進劑的損傷累積，加速其性能退化，大大降低裝藥的結(jié)構(gòu)完整性。以上研究主要針對裝藥結(jié)構(gòu)，而對于推進劑在材料層面對溫度循環(huán)沖擊的響應(yīng)及規(guī)律尚未見報道。

本研究以HTPB推進劑為研究對象，在材料層面對HTPB推進劑開展了溫度循環(huán)沖擊實驗，對不同循環(huán)沖擊下的試驗件進行了拉伸測試試驗和聲發(fā)射監(jiān)測，獲得了其力學性能退化規(guī)律，分析了作用機理，以期為推進劑配方改進、裝藥結(jié)構(gòu)完整性評估及環(huán)境控制等提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 推進劑及實驗件

所用HTPB推進劑為某特定型號SRM主裝藥，其組分主要包括高氯酸銨(AP)、鋁粉、黏合劑及塑化劑、催化劑、防老劑等，其配方(質(zhì)量分數(shù))為： AP，68.5%；鋁粉，18.5%；黏合劑體系，8.0%；塑化劑、催化劑、防老劑等助劑總占比為5%。

按設(shè)計參數(shù)配制好樣品后，用立式捏合機真空捏合，澆鑄成 80mm×140mm×48mm 的長方體狀，固化制成方坯試樣。 將制作的HTPB推進劑方坯切成140mm×48mm×10mm的大啞鈴形狀。

1.2 溫度沖擊實驗

1.2.1 實驗條件

依據(jù)某型SRM環(huán)境試驗條件要求，參考國家軍用標準GJB150.5-86《軍用設(shè)備環(huán)境試驗方法溫度沖擊試驗》，溫度沖擊實驗最低溫度取-51℃，最高溫度為55℃，高低溫轉(zhuǎn)換時間不大于5min，保持時間1h(保證推進劑試件溫度達到穩(wěn)定)。循環(huán)程序與周期見圖1，一個周期2h，分別進行5、10、15、20、25、35個周期。

圖1 溫度沖擊循環(huán)實驗程序

1.2.2 實驗儀器

采用SDJ705型高低溫濕熱交變試驗箱提供-51℃的低溫條件，采用LR016熱老化試驗箱提供55℃的高溫條件。

SDJ705型高低溫濕熱交變試驗箱由重慶銀河試驗儀器有限公司生產(chǎn)，其溫度調(diào)節(jié)范圍為-70～+100℃，濕度30%～98%RH；溫濕度偏差為±2℃和±3%RH；在濕熱模式下其溫度均勻度不大于1℃；波動度為±0.5℃。

LR016熱老化試驗箱由重慶銀河試驗儀器有限公司生產(chǎn)，溫度的調(diào)節(jié)范圍為+20～300℃；溫度的波動度為0.5%(以最高溫度計算)；溫度的均勻度為1%(以最高溫度計算)。

1.2.3 實驗過程

(1)預(yù)處理：將試件貯存于20～25℃干燥條件下，直至達到溫度穩(wěn)定。

(2)實驗：將試件放入LR016熱老化試驗箱，且將該試驗箱升溫至55℃，保持1h；高溫階段結(jié)束后，在5min內(nèi)將試件轉(zhuǎn)換到已調(diào)溫至-51℃的SDJ705型高低溫濕熱交變試驗箱內(nèi)，保持1h；低溫階段結(jié)束后，在5min內(nèi)將試件轉(zhuǎn)換到已調(diào)溫至55℃的LR016熱老化試驗箱內(nèi)，保持1h；重復(fù)以上步驟，以完成循環(huán)周期。

(3)測試：溫度沖擊完成規(guī)定的周期后從試驗箱內(nèi)取出試件，室溫放置直至試件達到溫度穩(wěn)定，然后開展性能測試試驗。為了對比和獲得規(guī)律，同時對未經(jīng)溫度循環(huán)沖擊(循環(huán)周期數(shù)為0)的試驗件進行了相應(yīng)的性能測試實驗。

試驗過程中，為了防止從低溫取出在室溫放置時試件表面吸濕對測試結(jié)果產(chǎn)生影響，利用干燥器對推進劑試件進行臨時存放和周轉(zhuǎn)，同時盡可能減少轉(zhuǎn)換時間，本次實驗實際轉(zhuǎn)換時間不到1min。

1.3 性能測試

1.3.1 力學性能測試

參照標準QJ924-85《復(fù)合固體推進劑單軸拉伸試驗方法》進行力學性能測試，試驗設(shè)備采用深圳新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的CMTS2103型電子拉伸機，拉伸機最大試驗力為1kN，最小分辨力為1N，示值誤差極限在±1.0%以內(nèi)。試驗時拉伸速率為100mm/min，環(huán)境溫度為(20±2)℃，相對濕度小于70%RH。

通過力學性能測試結(jié)果獲取初始模量、最大抗拉強度、最大延伸率、黏附指數(shù)[14]等力學性能。其中，初始模量定義為推進劑單軸拉伸應(yīng)力與應(yīng)變的曲線中初始直線段的斜率。黏附指數(shù)[14]可用來表征填充顆粒復(fù)合材料單軸拉伸斷裂時脫濕的嚴重程度，其表達式為：

Φ=εm/εb

(1)

式中：Φ為黏附指數(shù)；εm為最大延伸率；εb為斷裂延伸率。

1.3.2 聲發(fā)射監(jiān)測

固體推進劑試件經(jīng)過溫度循環(huán)沖擊實驗后，在外界拉伸載荷作用下，材料內(nèi)部產(chǎn)生細觀損傷(如基體開裂、脫濕等)，并逐漸發(fā)展為宏觀斷裂，整個過程中有強烈的能量釋放出來，并會產(chǎn)生聲發(fā)射信號。

圖2所示為聲發(fā)射(Acoustic emission，AE)信號參數(shù)定義,包括AE單個撞擊的上升時間、幅度，AE事件的振鈴計數(shù)、能量等。上述參數(shù)中最重要的定量參數(shù)是幅度、能量和持續(xù)時間，其中能量分布綜合考慮了持續(xù)時間和幅度的影響，最適于反映材料的內(nèi)部損傷狀態(tài)。材料在損傷過程中的累積能量反映了材料內(nèi)部出現(xiàn)損傷的累積程度。因此，在拉伸測試實驗的同時利用聲發(fā)射測試儀監(jiān)測固體推進劑內(nèi)部損傷演化過程[15]，通過分析不同溫度循環(huán)沖擊周期下推進劑AE累積能量的變化，可以揭示溫度循環(huán)沖擊對推進劑的損傷規(guī)律。

圖2 聲發(fā)射信號參數(shù)定義

聲發(fā)射監(jiān)測設(shè)備采用美國PAC公司生產(chǎn)的SAMOS型聲發(fā)射儀，通帶為100～400kHz。聲發(fā)射試驗參數(shù)設(shè)置如下：門檻值為35dB、峰值鑒別時間(PDT)為200μs、波擊鑒別時間(HDT)為800μs、波擊鎖閉時間(HLT)為1000μs。

實驗時，將兩個聲發(fā)射探頭對稱地裝在試件兩側(cè)以保證拉伸時受力均勻，同時避開試件的有效試驗區(qū)域(一般為試件樣條的中間區(qū)域，斷裂發(fā)生在該區(qū)域)，聲發(fā)射探頭和試件之間用凡士林作為耦合劑，并用橡皮帶將兩個聲發(fā)射探頭固定好，圖3為聲發(fā)射試驗裝置示意圖。

圖3 聲發(fā)射試驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 聲發(fā)射監(jiān)測結(jié)果與分析

圖4為溫度循環(huán)沖擊不同周期數(shù)對應(yīng)的HTPB推進劑試件應(yīng)力、聲發(fā)射累積能量ΔE與應(yīng)變的關(guān)系圖，圖中實線表示應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系，虛線表示聲發(fā)射累積能量與應(yīng)變的關(guān)系；圖5為HTPB推進劑試件損傷應(yīng)力門檻值與溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的關(guān)系；圖6為HTPB推進劑試件斷裂時聲發(fā)射累積能量與溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的關(guān)系圖。

圖4 HTPB推進劑試件在不同溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的應(yīng)力、聲發(fā)射累積能量與應(yīng)變的關(guān)系曲線

圖5 HTPB推進劑試件損傷門檻值與溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的關(guān)系曲線

圖6 HTPB推進劑試件斷裂時聲發(fā)射累積能量與溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的關(guān)系

圖4中的實線顯示，應(yīng)力—應(yīng)變曲線可分為兩種情況：一種情況是從溫度循環(huán)沖擊初始(周期數(shù)為0)到20個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的應(yīng)力—應(yīng)變曲線，其變化規(guī)律大體相同，先快速上升到應(yīng)變20%左右，再緩慢上升，最后應(yīng)力達到最大抗拉強度后回落；另一種情況是25個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)與35個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的應(yīng)力—應(yīng)變曲線，從應(yīng)變?yōu)?～5%范圍的局部放大圖可以得知，在應(yīng)變?yōu)?.5%～3%左右，相比第一種應(yīng)力—應(yīng)變曲線，上升變緩，出現(xiàn)了第一種情況沒有的S形段，在S形段的拐點處，聲發(fā)射累積能量迅速增加。

圖5中的聲發(fā)射信號顯示，HTPB推進劑的聲發(fā)射信號存在明顯的門檻值，對應(yīng)的應(yīng)力和應(yīng)變分別為損傷應(yīng)力門檻值和損傷應(yīng)變門檻值。損傷應(yīng)力門檻值見圖5(a)，可分為兩種情況：一種情況是從溫度循環(huán)沖擊初始到20個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的情況，其損傷應(yīng)力門檻值處于較平穩(wěn)的波動中；另一種情況是25個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)與35個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的情況，其損傷門檻值迅速下降。損傷應(yīng)變門檻值見圖5(b)，隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的增加而呈下降趨勢，在25個溫度沖擊循環(huán)與35個溫度沖擊循環(huán)的損傷應(yīng)變門檻值下降速率增大。

由圖6可知，試件斷裂時聲發(fā)射累積能量隨溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的增加，總體呈下降趨勢，初期下降迅速，中后期下降緩慢，在循環(huán)周期數(shù)為10時出現(xiàn)了局部回升。

2.2 溫度沖擊后推進劑力學性能變化規(guī)律

經(jīng)歷溫度循環(huán)沖擊后，HTPB推進劑的初始模量、最大抗拉強度、最大延伸率和黏附指數(shù)隨溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的關(guān)系如圖7所示。

在溫度循環(huán)沖擊過程中，影響HTPB推進劑力學性能的因素主要包括：黏合劑系統(tǒng)氧化交聯(lián)程度、高聚物斷鏈數(shù)目和推進劑中基體/顆粒界面黏結(jié)情況。氧化交聯(lián)使HTPB推進劑的最大抗拉強度、初始模量上升，而最大延伸率下降；高聚物斷鏈使最大抗拉強度和初始模量下降，而最大延伸率上升；基體/顆粒界面黏結(jié)性能變差會導(dǎo)致最大抗拉強度和最大延伸率都下降[16]。

由圖7(a)和圖7(b)可知，最大抗拉強度和最大延伸率都隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的增加而總體呈下降趨勢，初期下降迅速，中后期下降緩慢。這是由于HTPB推進劑試件經(jīng)溫度沖擊后，基體/顆粒界面黏接性能明顯下降，使得在單軸拉伸載荷作用下脫濕變得容易，從而導(dǎo)致最大抗拉強度和最大延伸率都下降。

圖7 HTPB推進劑試件力學性能變化規(guī)律

研究表明，最大抗拉強度由斷裂韌性、屈服強度和等效裂紋尺寸共同決定[17]。由于本溫度沖擊實驗周期較短，由化學老化引起的斷裂韌性和屈服強度的變化影響很小，則最大抗拉強度主要由等效裂紋尺寸決定，而等效裂紋尺寸由脫濕嚴重程度決定。由此，隨著HTPB推進劑溫度沖擊循環(huán)次數(shù)的增多，基體/顆粒界面黏接性能下降程度增大，在拉伸載荷作用下脫濕變得更加容易和嚴重，等效裂紋相應(yīng)增大，則最大抗拉強度下降，這與實驗結(jié)果相吻合。對比圖6，最大抗拉強度、最大延伸率隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的變化趨勢與試件斷裂時聲發(fā)射累積能量隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的變化趨勢大體相同，結(jié)合文獻[18]，表明可以采用聲發(fā)射累積能量對推進劑的損傷情況進行表征。

由圖7(c)可以明顯看出，HTPB推進劑的初始模量隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的變化可分為兩個階段，即上升階段(第一階段)和下降階段(第二階段)。根據(jù)等效模量的影響因素[17]，基體模量上升導(dǎo)致初始模量上升，脫濕可導(dǎo)致初始模量下降，熱氧老化是導(dǎo)致HTPB推進劑基體模量上升的主要因素[19]。因此，對于溫度沖擊下初始模量的變化規(guī)律可歸納為：在熱氧老化和脫濕兩個競爭因素作用下，第一階段是由熱氧老化主導(dǎo)的上升階段，而第二階段為由脫濕主導(dǎo)的下降階段。在第一階段中，主要是由熱氧老化作用使初始模量上升，雖然基體/顆粒界面黏接性能明顯下降，但脫濕較輕微，其對初始模量影響較小，故初始模量上升是由熱氧老化所致；在第二階段，由于氧化交聯(lián)作用使基體/顆粒界面黏接性能劣化，當其性能劣化到一定程度后，在熱應(yīng)力作用下，產(chǎn)生脫濕，且脫濕逐步發(fā)展，導(dǎo)致初始模量下降，故在此階段的脫濕對初始模量的影響比熱氧老化的影響大得多。結(jié)合圖4(e)和圖4(f)及對初始模量的分析可知，25個溫度沖擊循環(huán)與35個溫度沖擊循環(huán)的試件出現(xiàn)S形段和初始模量下降，這是由于產(chǎn)生了嚴重的局部脫濕。綜上，在某種程度上講，可以用初始模量的變化來表征溫度沖擊下的損傷情況(單軸拉伸前的損傷情況)。

由圖7(d)可知，黏附指數(shù)隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的變化情況，可分為兩種情況：一種情況是從溫度循環(huán)沖擊初始到25個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的情況，黏附指數(shù)處于較平穩(wěn)的波動中；另一種情況是從25個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)起，黏附指數(shù)隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)迅速下降。由于黏附指數(shù)可表征拉伸斷裂時脫濕的嚴重程度，這說明在溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)為20～25的區(qū)間，HTPB推進劑基體/顆粒界面黏接性能開始出現(xiàn)顯著下降。對比圖5(a)和圖7(d)，兩者有著類似的變化規(guī)律，即在溫度循環(huán)周期數(shù)較低時，表征參量值較為穩(wěn)定的波動，當超過某一周期數(shù)后，參量值顯著下降。

綜上，溫度沖擊損傷可分為兩種情況來分析：一是試件經(jīng)歷溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)較少的情況，雖然幾乎不產(chǎn)生脫濕，但基體/顆粒界面黏接性能下降，在拉伸載荷下，首先在基體內(nèi)產(chǎn)生微裂紋，隨著拉伸載荷的增大，微裂紋擴展到基體/顆粒界面上，產(chǎn)生脫濕，并繼續(xù)發(fā)展，然后形成宏觀裂紋，最后宏觀斷裂；二是試件經(jīng)歷溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)較多的情況下，在局部產(chǎn)生了脫濕，在拉伸過程中隨著拉伸載荷的增大，脫濕繼續(xù)發(fā)展，然后形成宏觀裂紋，最后宏觀斷裂。

3 結(jié) 論

(1)溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)存在一個臨界數(shù)值，以此為界，推進劑性能退化的作用機制不同，對HTPB推進劑進行溫度循環(huán)沖擊試驗時，在低溫-51℃、高溫55℃，各保溫1h的溫度沖擊條件下，該臨界值取溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)20～25之間的某個值。

(2)對于HTPB推進劑溫度循環(huán)周期數(shù)小于臨界值時，其性能退化主要是基體/顆粒界面黏結(jié)性能快速下降所致；大于臨界值時，退化機制為在基體/顆粒界面損傷和熱氧老化共同作用的結(jié)果，其中基體/顆粒界面損傷(甚至脫濕)因素稍占優(yōu)勢。

(3)HTPB推進劑初始模量受基體模量和界面黏結(jié)性能影響顯著，能夠反映熱氧老化和界面脫濕對性能影響的作用機制，因此可以根據(jù)初始模量隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)變化規(guī)律獲得臨界點。

(4)基于聲發(fā)射的監(jiān)測結(jié)果與拉伸力學性能結(jié)果隨溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的變化規(guī)律，存在強的一致性，下一步可以嘗試研究利用聲發(fā)射技術(shù)對推進劑的損傷行為進行表征。