肖 磊，郝嘎子，郭 銳，柯 香，張光普，胡玉冰，周 昊，王蘇煒，姜 煒

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 & 國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094；2.南京理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 210094；3.安徽科技學(xué)院，安徽 蚌埠 233100)

引 言

含能材料，廣義上指在沒有外界參與下，獨(dú)立進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并在短時(shí)間內(nèi)釋放巨大能量，產(chǎn)生高溫、高壓、光、煙等效應(yīng)的亞穩(wěn)態(tài)化合物或混合物[1-2]。根據(jù)作用原理和應(yīng)用領(lǐng)域的區(qū)別，通常所指的含能材料主要包括炸藥(起爆藥、猛炸藥等)、火藥(發(fā)射藥、推進(jìn)劑等)以及煙火劑(照明劑、燃燒劑等)等火炸藥[3]。作為火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、彈藥戰(zhàn)斗部、槍炮等武器裝備作功的能量來源，含能材料是武器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)“遠(yuǎn)程打擊、高效毀傷”的核心組成，因此含能材料的制造成型技術(shù)是現(xiàn)代化武器裝備發(fā)展的重要支撐。

目前軍工企業(yè)中采用的含能材料制造技術(shù)主要有澆注-固化法(cast-cure)、壓裝法(pressed)和鑄裝法(melt-cast)等工藝，但受限于固有的“等材制造”和“減材制造”裝藥原理，存在一定的裝藥問題：(1)成型產(chǎn)品的質(zhì)量問題，如澆注裝藥內(nèi)部有氣泡，固化過程易產(chǎn)生應(yīng)力集中，界面脫粘等現(xiàn)象；壓裝藥易受尺寸及外形的約束，且存在殘余應(yīng)力問題；而鑄裝藥內(nèi)部有縮孔、微裂紋等疵病;(2)成型產(chǎn)品一般還需經(jīng)過表面整形或組裝等后處理才能裝配應(yīng)用，易導(dǎo)致裝藥質(zhì)量一致性差、穩(wěn)定性低、材料浪費(fèi)、安全風(fēng)險(xiǎn)高等問題;(3)現(xiàn)有裝藥工藝的自動(dòng)化程度低、人工勞動(dòng)強(qiáng)度大、本征安全性低。目前的含能材料裝藥成型技術(shù)發(fā)展處于瓶頸階段，難以推動(dòng)高性能武器裝備的進(jìn)一步發(fā)展。此外，針對(duì)未來復(fù)雜的國(guó)際局勢(shì)和作戰(zhàn)環(huán)境，新概念武器裝備的開發(fā)和使用對(duì)含能材料的性能提出了更高的要求，如多模毀傷性戰(zhàn)斗部裝藥[4-5]、燃速可調(diào)/啟?？煽匕l(fā)動(dòng)機(jī)裝藥等。這些先進(jìn)的設(shè)計(jì)理念通常需要通過異質(zhì)、異型的復(fù)雜裝藥結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，傳統(tǒng)的成型方式難以滿足成型裝藥需求，因此亟需創(chuàng)新含能材料先進(jìn)制造技術(shù)，從原理上突破現(xiàn)有成型方式的諸多缺陷，發(fā)展自動(dòng)化、數(shù)字化、無人化制造技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量含能材料的精準(zhǔn)定制，滿足高新武器裝備的發(fā)展需求。

增材制造技術(shù)(Additive Manufacturing，AM)是先進(jìn)制造領(lǐng)域提出的相對(duì)于“等材”和“減材”制造的新型“自下而上”制造方法，源自20世紀(jì)80年代末期出現(xiàn)的“快速原型技術(shù)”(Rapid Prototyping，RP)[6-7]，習(xí)慣上也稱為“3D打印(Three-Dimensional Printing，3DP)”[8-9]或“直寫成型技術(shù)(Direct Ink Writing，DIW或者Direct Write，DW)”[10-12]。美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM International)的技術(shù)委員會(huì)于2012年確定采用“增材制造”一詞作為該技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語(yǔ)[13]，具體可描述為“由三維計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)系統(tǒng)(3D CAD)生成的初始模型無需工藝規(guī)劃而可以直接制造成型的技術(shù)”，即“薄層打印，逐層疊加”[14-16]。

增材制造技術(shù)作為一項(xiàng)顛覆性制造技術(shù)，其主要技術(shù)優(yōu)勢(shì)包括：(1)設(shè)計(jì)自由度高，不受零件的復(fù)雜結(jié)構(gòu)限制；(2)制造無?；∨可a(chǎn)經(jīng)濟(jì)性好；(3)原材料利用率高，凈成形水平高；(4)生產(chǎn)可預(yù)測(cè)性好，制造時(shí)間可根據(jù)實(shí)際方案精確預(yù)測(cè)；(5)裝配步驟少，可實(shí)現(xiàn)多零件的組合成型；(6)產(chǎn)品開發(fā)周期短，研發(fā)效率高；(7)按需制造，“所見即所得”。增材制造成型的產(chǎn)品具有尺寸精度高(微米級(jí)尺度)、質(zhì)量一致性好，批量制造穩(wěn)定性好，復(fù)雜結(jié)構(gòu)一體化精密成型等優(yōu)勢(shì)[8]。因此，將增材制造技術(shù)應(yīng)用到含能材料的裝藥成型中，將顛覆含能材料傳統(tǒng)制造理念，解決傳統(tǒng)制造方式存在的產(chǎn)品質(zhì)量缺陷問題，實(shí)現(xiàn)先進(jìn)裝藥設(shè)計(jì)理念，縮短武器裝備研發(fā)時(shí)間，提高武器裝備綜合性能，對(duì)于高新武器裝備的長(zhǎng)足發(fā)展具有重要意義。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者已分別從增材制造關(guān)鍵技術(shù)突破、技術(shù)分類、發(fā)展前景等角度對(duì)其在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述[17-27]。本研究結(jié)合現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外含能材料增材制造技術(shù)研究工作，分別從火工品、發(fā)射藥、固體推進(jìn)劑、混合炸藥以及鋁熱劑等典型含能材料方向系統(tǒng)性闡述相關(guān)的增材制造技術(shù)研究進(jìn)展情況，并對(duì)當(dāng)前含能材料增材制造技術(shù)研究所面臨的瓶頸問題進(jìn)行簡(jiǎn)要分析，提出可行的解決思路，最后對(duì)未來增材制造技術(shù)在含能材料應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行合理展望。

1 含能材料增材制造技術(shù)的原理與工藝

1.1 含能材料增材制造技術(shù)原理

2012年，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO，TC 261)和美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM，F(xiàn)12)聯(lián)合制訂了《增材制造標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展架構(gòu)(Additive Manufacturing Standards Development Structure)》，按照技術(shù)特點(diǎn)，將增材制造分為如下7類[13]：光固化(Vat Photopolymerization)、粉末床熔合(Powder Bed Fusion)、材料擠出(Material Extrusion)、材料噴射(Material Jetting)、黏結(jié)劑噴射(Binder Jetting)、薄板層壓(Sheet Lamination)和定向能量沉積(Directed Energy Deposition)。對(duì)通用增材制造技術(shù)的原理介紹如下[14]：

(1)光固化技術(shù)原理：利用紫外線(UV)或少數(shù)可見光輻射，使液態(tài)可輻射固化的樹脂或光聚合物產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)而變成固體。主要包括立體光固化成型(SLA)技術(shù)、數(shù)字光處理(DLP)技術(shù)、連續(xù)液面生產(chǎn)(CLIP)技術(shù)等。

(2)粉末床熔融技術(shù)原理：利用激光、電子束、紅外等能量選擇性加熱周圍的聚合物、金屬、陶瓷及其復(fù)合物粉末顆粒使其熔融，降溫后實(shí)現(xiàn)黏合。主要包括激光燒結(jié)(LS)技術(shù)、電子束熔煉(EBM)技術(shù)、選擇性加熱燒結(jié)(SHS)技術(shù)等。

(3)材料擠出技術(shù)原理：利用噴嘴將打印材料以線或絲形式擠出，在溫度變化或化學(xué)反應(yīng)的作用下使打印材料固化成型。主要包括熔融沉積成型(FDM)技術(shù)和3D生物打印(3D Bioplotting)技術(shù)等。

(4)材料噴射技術(shù)原理：利用噴嘴將樹脂、金屬等材料的液滴選擇性沉積到構(gòu)建平臺(tái)上，在溫度或化學(xué)反應(yīng)的作用下使打印材料固化成型。主要包括噴墨打印(Inkjet Printing)技術(shù)、聚合物噴射(PolyJet)打印技術(shù)等。

(5)黏結(jié)劑噴射技術(shù)原理：利用噴嘴將黏結(jié)劑液滴選擇性地噴射在聚合物、陶瓷、金屬等粉末之上，使顆粒融合在一起并形成固體。

(6)薄板層壓技術(shù)原理：利用激光等工具逐層面切割和堆積紙板、塑料板、金屬板等薄板材料，最終形成三維實(shí)體。常用黏結(jié)劑、熱黏結(jié)、夾緊、超聲焊接等方式實(shí)現(xiàn)各層結(jié)合。

(7)定向能量沉積技術(shù)原理：利用聚焦的熱能(如激光、電子束、等離子弧)在材料沉積時(shí)熔化聚合物、陶瓷和金屬及其復(fù)合材料。其主要用于金屬粉末材料成型，因此，該技術(shù)通常稱為“金屬沉積”技術(shù)。

含能材料增材制造技術(shù)(Additive Manufacturing Technologies for Energetic Materials，AMT-EM)是借助通用增材制造技術(shù)的基本原理，結(jié)合含能材料的特征屬性，從而實(shí)現(xiàn)含能材料快速成型的先進(jìn)制造技術(shù)[28]。因此，只要含能材料的屬性匹配于通用增材制造技術(shù)，就有望實(shí)現(xiàn)含能材料的打印成型。目前，有報(bào)道的含能材料增材制造技術(shù)主要有光固化技術(shù)、材料擠出技術(shù)和材料噴射技術(shù)。

1.2 含能材料增材制造工藝

結(jié)合通用增材制造的工藝特點(diǎn)與含能材料的特有屬性，制定了如圖1所示的含能材料增材制造工藝過程。

圖1 含能材料增材制造工藝過程

含能材料增材制造工藝過程主要由工藝確定、增材制造兩個(gè)部分組成，其中標(biāo)“★”的工藝為重要工藝步驟。工藝確定部分包括：(1)根據(jù)含能材料特性分析其固化成型原理，篩選可行的增材制造技術(shù)方法；(2)開展含能材料配方設(shè)計(jì)；(3)對(duì)含能材料配方與增材制造工藝的適配性進(jìn)行試驗(yàn)并分析；(4)根據(jù)適配性分析結(jié)果，進(jìn)一步優(yōu)化含能材料配方，獲得滿足安全擠出成型的含能材料配方藥漿以及相匹配的擠出機(jī)構(gòu)。

增材制造部分包括：(1)對(duì)含能材料目標(biāo)實(shí)體進(jìn)行計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(Computer-Aided Design，CAD)建立模型；(2)對(duì)含能材料CAD模型進(jìn)行切片設(shè)計(jì)，將其轉(zhuǎn)換為STL(Stereolithography)文件；(3)將STL文件導(dǎo)入到含能材料增材制造專用軟件中，并對(duì)其尺寸大小、打印起始位置、方向等基本參數(shù)進(jìn)行設(shè)置；(4)對(duì)含能材料增材制造過程的溫度、層厚、打印速率、移動(dòng)速度等工藝參數(shù)進(jìn)行設(shè)置；(5)開展含能材料的打印試驗(yàn)，對(duì)過程中工件/工況的質(zhì)量與安全等進(jìn)行監(jiān)測(cè)；(6)打印結(jié)束之后，將目標(biāo)含能材料工件從打印區(qū)域移除；(7)對(duì)打印好的含能材料工件進(jìn)行整修、移除支撐材料等后處理操作；(8)含能材料工件經(jīng)最終裝配形成產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

2 含能材料增材制造研究現(xiàn)狀

2.1 火工品方面

火工品是用于引燃/引爆火炸藥，或作為某種特定動(dòng)力源，一次性使用的爆炸元件，素有“熱兵器心臟”之稱[29-30]。隨著高性能武器裝備的發(fā)展，火工品也正在向微型化、多功能化、復(fù)雜結(jié)構(gòu)一體化等方向創(chuàng)新，以實(shí)現(xiàn)火工品的高性能、高安全、高可靠、高精度[31]。

美國(guó)率先開展了火工品的增材制造技術(shù)研究。早在1999年，美國(guó)國(guó)防高級(jí)研究計(jì)劃局(DARPA)即投資了一項(xiàng)為期4年、經(jīng)費(fèi)4500萬美元的“介觀綜合形電子學(xué)(Mesoscopic Integrated Conformal Electronics，MICE)”項(xiàng)目，旨在開發(fā)出適用于低溫/無掩模共形表面的直寫電子制造工具[32]，其中包括直寫引信(Direct Write Fuzing)預(yù)研項(xiàng)目，即將噴墨打印技術(shù)與傳統(tǒng)火工技術(shù)相結(jié)合，以期實(shí)現(xiàn)火工品的直接快速、高精度成型。

2010年，Zunino等[33]針對(duì)新一代美軍裝備輕質(zhì)化、小型化需求，總結(jié)了目前美國(guó)陸軍裝備研發(fā)與工程中心(ARDEC)在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)火工品的直寫沉積方面的研究進(jìn)展，提出新型納米墨水設(shè)計(jì)以及退火工藝(溶劑揮發(fā)和材料黏結(jié))等是火工品快速成型的關(guān)鍵。文中指出油墨配方設(shè)計(jì)時(shí)固體顆粒尺寸小于噴頭直徑的十分之一時(shí)才能保證油墨擠出的均勻性和穩(wěn)定性，還需綜合考慮表面張力、黏度、噴射速度、粒徑、溫度、濕度以及其他物理性質(zhì)等對(duì)油墨液滴質(zhì)量的影響；且對(duì)于柔性起爆藥而言，壓電式噴墨技術(shù)應(yīng)用效果最佳。文章最后強(qiáng)調(diào)了低成本、高效率、高安全的含能材料直寫成型是美軍在柔性電子和共形系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域保持世界領(lǐng)先的重要手段。同年，F(xiàn)uchs等[34]研制了一系列基于六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)的EDF配方，配制出了可進(jìn)行復(fù)雜圖形爆炸傳遞及起爆網(wǎng)絡(luò)打印的含能油墨直寫體系，其中代號(hào)為EDF-11的配方已經(jīng)成功應(yīng)用于美軍某彈藥傳爆序列中。Ihnen等[35]基于“一步法”設(shè)計(jì)原則，以環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)作為高能組分，乙酸乙酯纖維素(CAB)為黏結(jié)劑，二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，配制出了全液式的含能油墨(如圖2所示)，避免了懸浮型油墨中原材料處理步驟以及納米顆粒的團(tuán)聚、均勻性問題，且可以防止噴頭堵塞問題，經(jīng)直寫實(shí)驗(yàn)獲得的成型樣品具有較高的分辨率，但打印效率較低，且油墨揮發(fā)過程中存在“咖啡環(huán)效應(yīng)”，改變了RDX的結(jié)晶行為(粒徑在300 nm～1 mm之間)，造成樣品形貌不規(guī)整、組分分布不均等問題。為了進(jìn)一步減少“咖啡環(huán)效應(yīng)”的影響，Ihnen[36]于2012年又以季戊四醇四硝酸酯(PETN)為高能炸藥組分，聚乙酸乙烯酯(PVAc)或氯化石蠟為黏結(jié)劑、乙酸乙酯為溶劑，配制出了炸藥與黏結(jié)劑的質(zhì)量比為9∶1的含能油墨，深入探究了噴墨打印出的液滴聚結(jié)作用對(duì)PETN結(jié)晶行為的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)增加液滴間距，降低液滴的聚結(jié)程度，可以加快溶劑揮發(fā)速率，提高溶質(zhì)的過飽和度和PETN晶體的成核密度；隨著液滴間距的增加，基板上析出的PETN晶體粒徑由微米級(jí)減小到納米級(jí)(如圖3所示)；且在層層堆積成型時(shí)，大的液滴間距也有助于實(shí)現(xiàn)納米PETN的連續(xù)制備，從而可以獲得均勻穩(wěn)定的納米復(fù)合含能材料，該方法可作為控制打印材料中納米尺度形貌結(jié)構(gòu)的新策略(如圖4所示)。

圖2 “一步法”打印過程與樣品微觀結(jié)構(gòu)[35]

圖3 隨液滴間距變化而改變的PETN晶體形貌[36]

圖4 在z方向打印多層樣品時(shí)(a)最大聚結(jié)程度晶體連續(xù)成核與(b)最小聚結(jié)程度晶體再成核示意圖[36]

國(guó)內(nèi)南京理工大學(xué)率先開展了火工系統(tǒng)快速成型制造技術(shù)研究。2004年開始，沈瑞琪團(tuán)隊(duì)[37-40]將光固化成型原理與噴墨打印技術(shù)相結(jié)合，分別對(duì)快速成型裝置的硬件系統(tǒng)、軟件控制系統(tǒng)、光固化含能油墨配方、成型工藝等方面進(jìn)行了深入的研究，并初步實(shí)現(xiàn)了快速成型制造技術(shù)在化學(xué)芯片、MEMS微推進(jìn)芯片等火工方向的應(yīng)用。

2013年，中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所的聶福德團(tuán)隊(duì)[41]將球磨法制備的超細(xì)CL-20與聚乙烯醇(PVA)/水/乙基纖維素(EC)/異丙醇(IPA)的復(fù)合黏結(jié)劑體系結(jié)合，獲得高能直寫炸藥油墨，最小直寫線寬可達(dá)80.2μm，裝藥厚度為0.54mm時(shí)爆轟臨界尺寸為0.36mm，爆轟性能明顯提高。隨后，還研究了含亞微米CL-20、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、多異氰酸酯(N100)的復(fù)合含能油墨，打印出表面光滑，無裂紋、孔隙等缺陷的三維周期性結(jié)構(gòu)樣品，能夠在0.4mm×0.4mm尺寸下可靠爆轟[42]。此外，為實(shí)現(xiàn)含能油墨連續(xù)、高質(zhì)量打印，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了含質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%亞微米CL-20、11.25%端羥基聚丁二烯(HTPB)和3.75%N100的乳液型含能油墨配方(如圖5所示)，在20 ℃室溫下打印出復(fù)雜結(jié)構(gòu)樣品，再在35 ℃下進(jìn)一步固化成型，所獲得的樣品具有良好的均一性和穩(wěn)定性，且燃燒性能優(yōu)異，該研究為燃燒/爆炸性能可調(diào)的梯度結(jié)構(gòu)火炸藥的成型提供了很好的技術(shù)策略[43]。

圖5 打印流程圖與固化機(jī)理[43]

2015年，中北大學(xué)李小東團(tuán)隊(duì)[44]設(shè)計(jì)并制備了含質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的2μm RDX基UV光固化含能油墨，樹脂配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：35%環(huán)氧丙烯酸酯(EA)、15%聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、10%季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、10%三羥甲基丙烷三丙烯酸脂(TMPTA)、4%光引發(fā)劑、15%丙酮，黏度為420mPa·s，并利用自行搭建的光固化噴墨快速成型系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了微孔裝藥成型，盡管裝藥效果良好，但樹脂含量過大導(dǎo)致樣品幾乎無法點(diǎn)燃，因而光固化含能油墨配方仍需要進(jìn)一步的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

中北大學(xué)王晶禹、安崇偉團(tuán)隊(duì)[45-57]基于微筆直寫技術(shù)，以超細(xì)CL-20作為主體炸藥成分，開發(fā)了多種性能優(yōu)良的高能油墨配方，如亞微米CL-20/水性聚氨酯(WPU)/乙基纖維素(EC)(2018年)，最小臨界傳爆厚度為108μm，爆速為7284m/s[46]；以硝化棉(NC)/GAP和EC/GAP分別作為黏結(jié)劑，配制的兩種全液式含能油墨(2019年)，成型密度達(dá)85%TMD以上，爆轟臨界尺寸分別為1mm×0.0096mm和1mm×0.069mm、1mm×1mm裝藥尺寸下的爆速分別為8347m/s和8013m/s，均能可靠起爆PBXN-5藥柱[49]；以亞微米CL-20為主體炸藥，WPU和EC為混合黏結(jié)劑，乙醇為溶劑，成功制備出蜂窩狀CL-20基復(fù)合材料(2020年)，并通過EC的含量來調(diào)節(jié)油墨流變性能和孔隙結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品爆轟性能的調(diào)控[50]；分別以CL-20/乙酸乙酯和EC/GAP/丙酮作為全液式炸藥噴涂墨水和全液式黏結(jié)劑噴涂墨水(2020年)，采用微雙噴直寫技術(shù)交替逐層打印，形成CL-20基含能薄膜(如圖6所示)，薄膜樣品中CL-20晶型未變，撞擊感度顯著降低，臨界爆轟尺寸為1mm×0.045mm[51]。團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步以PUA作黏結(jié)劑、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)作光引發(fā)劑，先后配制了兩種CL-20基光固化含能油墨(2019年和2020年)，并通過DIW技術(shù)成功打印成型，樣品固化速度快(8min以內(nèi))，內(nèi)部缺陷少，撞擊感度低，臨界爆轟尺寸分別為1mm×0.078mm和1mm×0.015mm，爆速分別為7357m/s和7129m/s[52-53]。團(tuán)隊(duì)以PVA水溶液為基底，GAP的乙酸乙酯溶液為油相，吐溫80和SDS為乳化劑，BPS為GAP的固化劑，將PVA/GAP設(shè)計(jì)成水包油(O/W)型乳液，研制出新型CL-20基含能油墨[55]。打印樣品具有良好的爆轟性能，臨界爆轟尺寸為1mm×0.045mm，爆速為7129m/s(2021年)。除了以CL-20作為高能炸藥組分，團(tuán)隊(duì)還以DNTF作為主體炸藥、NC和Viton作為黏結(jié)劑，配制了全液式含能油墨(2018年)[56]，成型樣品密度達(dá)93.16%TMD，臨界爆轟尺寸為1mm×0.01mm，在1mm×1mm下爆速達(dá)8580m/s，傳爆性能優(yōu)異，為高能/安全的火工品增材制造應(yīng)用發(fā)展提供了技術(shù)支持。

圖6 微雙噴直寫成型技術(shù)原理示意圖[51]

2.2 發(fā)射藥方面

發(fā)射藥作為身管武器的能源，是槍炮火力系統(tǒng)重要的動(dòng)力來源[3]。受傳統(tǒng)裝藥成型工藝的限制，目前制備的發(fā)射藥產(chǎn)品形狀簡(jiǎn)單，燃速和燃面增幅有限，因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者希冀通過增材制造技術(shù)突破傳統(tǒng)發(fā)射藥結(jié)構(gòu)的限制，開發(fā)多材料、復(fù)雜形狀的新型發(fā)射藥[58]。

荷蘭的應(yīng)用科學(xué)研究機(jī)構(gòu)(TNO)[59-60]早在2014年即開展了SLA技術(shù)制備低易損性(LOVA)發(fā)射藥的研究工作，首次以RDX和惰性黏結(jié)劑為配方(質(zhì)量比為1∶1)，打印出具有縱/徑向多孔發(fā)射藥；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高RDX固含量(75%)，并添加含能增塑劑，打印的發(fā)射藥裝填密度提高了18%，火藥力約900J/g，火焰溫度約2100K，處于低能量LOVA發(fā)射藥體系的參數(shù)范圍內(nèi)；隨后在2016年，TNO又進(jìn)一步設(shè)計(jì)并打印出了直徑29mm的多孔圓片發(fā)射藥用于30mm口徑Gau-8型機(jī)炮的彈道試驗(yàn)演示，初速范圍在260～370m/s之間，與內(nèi)彈道模擬計(jì)算結(jié)果一致，結(jié)果表明增材制造技術(shù)在復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)發(fā)射藥領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。

國(guó)內(nèi)雖然起步較晚，但發(fā)展迅速。2020年，西安近代化學(xué)研究所的楊偉濤團(tuán)隊(duì)[27,61]以20μm和45μm的RDX(固含量為60%)、光敏樹脂黏結(jié)劑為原材料，通過黏度測(cè)試、固化過程溫度檢測(cè)等手段確定SLA技術(shù)在發(fā)射藥制造成型上的可行性，并成功打印出力學(xué)強(qiáng)度與常規(guī)發(fā)射藥相當(dāng)?shù)亩嗫装l(fā)射藥；進(jìn)一步通過藥型設(shè)計(jì)與建模，打印出了具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的超多孔發(fā)射藥樣品(如圖7所示)。

圖7 超多孔發(fā)射藥及其裝藥[61]

在此基礎(chǔ)上，又設(shè)計(jì)并制備出由質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的RDX、25%的環(huán)氧丙烯酸酯、12.5%的N-丁基硝氧乙基硝胺、12.5%的稀釋劑和添加劑組成的發(fā)射藥，并進(jìn)行了燃燒性能測(cè)試與30mm槍擊試驗(yàn)，結(jié)果表明打印的發(fā)射藥樣品表現(xiàn)出較低的線性燃燒速率和較高的壓力指數(shù)(1.46)，出口速度為420m/s。此外，南京理工大學(xué)的何衛(wèi)東團(tuán)隊(duì)[62]成功開發(fā)出適用于發(fā)射藥打印成型的擠出沉積式增材制造樣機(jī)，通過填充速度、填充率和底板溫度等關(guān)鍵工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，成功打印出壓縮強(qiáng)度高達(dá)230MPa的發(fā)射藥樣品，對(duì)于國(guó)內(nèi)在發(fā)射藥增材制造領(lǐng)域的發(fā)展具有極大的推動(dòng)作用。

2.3 固體推進(jìn)劑方面

固體推進(jìn)劑是火箭和導(dǎo)彈等各類固體發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源，其性能好壞直接影響到戰(zhàn)略和戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈武器系統(tǒng)的作戰(zhàn)效能和生存能力[63-64]。具有高比沖、高密度、推力可調(diào)等特點(diǎn)的高性能推進(jìn)劑是固體推進(jìn)劑發(fā)展的核心，是未來戰(zhàn)略和戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈武器系統(tǒng)遠(yuǎn)程打擊的可靠保障。早在1979年印度理工學(xué)院航空工程系的Krishnan和Bose就論證了多材料星型孔結(jié)構(gòu)的推進(jìn)劑藥柱設(shè)計(jì)方案[65]，如圖8所示。但基于特殊復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高性能推進(jìn)劑是目前裝藥技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)或質(zhì)量是難以保障的，而增材制造技術(shù)已證實(shí)是解決該類問題的有效手段。

圖8 多材料星型孔結(jié)構(gòu)的推進(jìn)劑設(shè)計(jì)方案[65]

美國(guó)佛羅里達(dá)州的火箭工藝公司(Rocket Crafters，RCI)2016年申請(qǐng)了一項(xiàng)關(guān)于混合火箭發(fā)動(dòng)機(jī)藥柱增材制造的專利[66]，將固體推進(jìn)劑與液體推進(jìn)劑相結(jié)合，制造的管狀藥柱結(jié)構(gòu)同時(shí)作為火箭固體燃料源和發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室，且內(nèi)部幾何形狀精確設(shè)計(jì)，可顯著提高火箭發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中燃燒速率，緩解傳統(tǒng)推進(jìn)劑產(chǎn)生的過度振動(dòng)問題，為無疵病、高性能和高安全的推進(jìn)劑制備與應(yīng)用提供技術(shù)支持(如圖9所示)。

圖9 火箭結(jié)構(gòu)示意圖[66]

2018年初，印度科學(xué)研究院[67]報(bào)道了一種適用于增材制造的復(fù)合推進(jìn)劑配方，包含高氯酸銨(AP，粒徑小于125μm，氧化劑)，鋁粉(Al，燃料)，三氧化二鐵(Fe2O3，質(zhì)量為AP的2%，催化劑)，HTPB(黏合劑)，己二酸二辛脂(DOA，增塑劑)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI，固化劑)，且氧化劑與燃料的質(zhì)量比為78∶22，增塑劑與固化劑、黏合劑的質(zhì)量比為10∶10∶80，Al與AP的質(zhì)量比為10∶90，利用材料擠出技術(shù)逐層堆積成型，再將藥柱放置于60℃下固化7天，獲得的推進(jìn)劑藥柱密度、燃速與傳統(tǒng)澆注工藝制備的藥柱基本相當(dāng)(如圖10和11所示)。

圖10 打印的推進(jìn)劑樣品[67]：(a)打印過程；(b,c)CAD模型；(d-h)藥柱

圖11 打印的推進(jìn)劑樣品[67]：(a)CAD設(shè)計(jì)的復(fù)雜藥型結(jié)構(gòu)的橫截面；(b)外徑為30mm的藥柱

在此基礎(chǔ)上，印度科學(xué)研究院設(shè)計(jì)并成功制造出多種具有復(fù)雜異型結(jié)構(gòu)的復(fù)合固體推進(jìn)劑藥柱，驗(yàn)證了增材制造技術(shù)相對(duì)傳統(tǒng)澆注工藝在特殊藥型結(jié)構(gòu)裝藥上的優(yōu)勢(shì)；進(jìn)一步地，研究人員還打印出具有不同孔隙率的藥柱，通過沿藥柱軸向填充密度的改變，從而實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑燃速的梯度可控(如圖12所示)，該研究成果充分證明了增材制造技術(shù)在復(fù)雜結(jié)構(gòu)推進(jìn)劑性能調(diào)控方面的應(yīng)用潛力。

圖12 打印的多孔推進(jìn)劑藥條(從上往下看)及其燃速[67]

同年2月份美國(guó)雷神公司公布了一份關(guān)于推進(jìn)劑增材制造的專利[68](如圖13所示)，提出兩級(jí)混合釜，先將推進(jìn)劑組分(無固化劑)在1級(jí)混合釜中預(yù)混，混合均勻后藥漿流入2級(jí)反應(yīng)釜(加固化劑)中進(jìn)一步混合，此時(shí)藥漿黏度逐漸增大，控制在合適的黏度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行擠出成型，從而可以避免傳統(tǒng)推進(jìn)劑固化時(shí)間長(zhǎng)、黏度大、打印效果差等問題，為固體推進(jìn)劑的增材制造提供了新思路。

圖13 推進(jìn)劑打印的示意圖[68]

2019年，美國(guó)普渡大學(xué)的McClain團(tuán)隊(duì)[69]基于增材制造技術(shù)，分別以HTPB和光敏聚氨酯作黏合劑，打印出固含量為85%、黏度高達(dá)69×104Pa·s的AP基復(fù)合推進(jìn)劑。在打印完成后，含HTPB的推進(jìn)劑需在60℃固化3天，而含光敏聚氨酯的推進(jìn)劑僅需放置在UV燈下固化30min，大大提高了推進(jìn)劑制造效率。藥柱內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)顯示打印成型樣品內(nèi)部孔隙要遠(yuǎn)小于澆注成型樣品，而光固化成型樣品內(nèi)部最密實(shí)，品質(zhì)更好(如圖14和15所示)；另外打印成型的樣品燃速與澆注樣品相當(dāng)。研究結(jié)果對(duì)于高固含量、超高黏度、復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)推進(jìn)劑的快速成型研究具有重要的參考價(jià)值。

圖14 HTPB基推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)[69]

圖15 光敏聚氨酯基推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)[69]

國(guó)內(nèi)方面，2016年西安近代化學(xué)研究所的張亮團(tuán)隊(duì)[18]報(bào)道了基于SLA技術(shù)，采用含Al的光固化代料模擬HTPB推進(jìn)劑配方進(jìn)行了擠出成型試驗(yàn)，初步論證了增材制造技術(shù)在推進(jìn)劑領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。2017年初，南京理工大學(xué)的藺向陽(yáng)團(tuán)隊(duì)[70]公開了一種固體推進(jìn)劑的增材制造方法，即將推進(jìn)劑配方組分與溶劑混合塑化后，預(yù)制成條，再通過螺桿式擠出機(jī)構(gòu)進(jìn)行堆積成型；同年10月份，團(tuán)隊(duì)又進(jìn)一步提出了基于紫外光固化的固體推進(jìn)劑增材制造方法[71]，獲得的物料相對(duì)密度達(dá)97.2%、拉伸強(qiáng)度最大為9.2MPa。2019年，湖南大學(xué)的鄧劍如團(tuán)隊(duì)[72]基于PUA樹脂，制備了適用于SLA的推進(jìn)劑代料，固含量75%，固化時(shí)間為30s，為實(shí)現(xiàn)固體推進(jìn)劑的快速固化成型提供了經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)。2021年，西安航天化學(xué)動(dòng)力有限公司的王璐團(tuán)隊(duì)[73]開發(fā)出氣動(dòng)直寫式增材制造打印系統(tǒng)，完成了復(fù)雜異型結(jié)構(gòu)復(fù)合固體推進(jìn)劑(80%固含量)的光固化成型(如圖16所示)，并成功實(shí)現(xiàn)了發(fā)動(dòng)機(jī)地面點(diǎn)火，動(dòng)態(tài)燃速9.034mm/s、平均壓強(qiáng)6.112MPa。同年，西安近代化學(xué)研究所的楊偉濤團(tuán)隊(duì)[74]在國(guó)際上首次報(bào)道合成了新型無鹵素含能光固化樹脂(丙烯酸酯封端聚-3-硝基甲基-3-甲基氧代烷齊聚物，APNIMMO)并應(yīng)用于CL-20基復(fù)合推進(jìn)劑配方中，使打印成型的推進(jìn)劑能量水平和燃燒速度等大幅度提升；2022年，該團(tuán)隊(duì)[75]以環(huán)氧丙烯酸樹脂(EA)為黏結(jié)劑，CL-20為主體炸藥(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～65%)，TPO為引發(fā)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)，采用材料擠出式3D打印技術(shù)制備出了光固化固體推進(jìn)劑樣品，并對(duì)其熱分解行為展開深入研究，發(fā)現(xiàn)EA的加入會(huì)加速CL-20的分解，且主要產(chǎn)物由NO2轉(zhuǎn)變成N2O和CO2。研究結(jié)果為打印成型推進(jìn)劑的推廣應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖16 Ф150mm的推進(jìn)劑打印藥柱[73]

2.4 混合炸藥方面

炸藥是彈藥戰(zhàn)斗部等武器做功的能量來源，是推動(dòng)實(shí)現(xiàn)武器系統(tǒng)“遠(yuǎn)程精確打擊，高效高能毀傷”的核心部件[76]。面對(duì)當(dāng)前復(fù)雜的國(guó)際局勢(shì)和作戰(zhàn)環(huán)境，新型戰(zhàn)斗部的開發(fā)和使用對(duì)混合炸藥裝藥指出了新的發(fā)展方向，如美國(guó)海軍航空系統(tǒng)司令部(NASC)設(shè)計(jì)了一種徑向復(fù)合裝藥結(jié)構(gòu)，通過改變內(nèi)部空穴形狀實(shí)現(xiàn)威力調(diào)控(如圖17所示)；勞倫斯-利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提出了“雙炸藥+多起爆點(diǎn)”的裝藥設(shè)計(jì)方法(如圖18所示)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)戰(zhàn)斗部爆轟威力的調(diào)節(jié)[4-5]；洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)出了一種陣列式多孔裝藥結(jié)構(gòu)，可通過徑向孔隙密度變化調(diào)節(jié)爆轟波形達(dá)到爆轟威力可控(如圖19所示)。因此積極探索威力可控/毀傷模式可調(diào)的新型炸藥裝藥技術(shù)具有重要的戰(zhàn)術(shù)戰(zhàn)略意義[77]。

圖17 NASC公開的復(fù)雜異質(zhì)結(jié)構(gòu)炸藥

圖18 多模戰(zhàn)斗部裝藥設(shè)計(jì)[5]

圖19 多孔結(jié)構(gòu)裝藥設(shè)計(jì)

2017年8月，美國(guó)勞倫斯利弗莫爾國(guó)家安全實(shí)驗(yàn)室公開了一項(xiàng)專利[78]，提出了一種采用增材制造技術(shù)控制沖擊波輸出特性的方法，目的是突破現(xiàn)有加工、壓制、擠壓等制造方法和材料的限制，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)高能材料的前端輸出激波的控制。其方法主要是設(shè)計(jì)雙組份含能材料，采用增材制造技術(shù)完成兩部分的原位結(jié)合，即第一部分采用錐形結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，同時(shí)為第二部分打印定位，從而實(shí)現(xiàn)炸藥的沖擊波輸出特性控制(如圖20所示)。

圖20 炸藥藥柱打印示意圖[78]

同年，荷蘭TNO公司報(bào)道稱采用TNT進(jìn)行熔融沉積成型，并成功打印出約300層的三維結(jié)構(gòu)樣品[59](如圖21所示)。盡管這只是一次概念性演示，但證實(shí)了熔鑄類含能材料增材制造的可行性。

圖21 TNO公司打印的TNT試樣[59]

國(guó)內(nèi)方面，2018年以來，南京理工大學(xué)的姜煒團(tuán)隊(duì)[79-80]基于FDM法開展了高性能熔鑄炸藥的研究工作，團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)了熔鑄炸藥增材制造原理樣機(jī)，設(shè)計(jì)并制備出與打印噴頭相匹配的納米環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)/三硝基甲苯(TNT)基熔鑄炸藥配方，成功制備出多種結(jié)構(gòu)的納米HMX/TNT熔鑄炸藥藥柱(如圖22所示)，測(cè)試結(jié)果表明成型藥柱的密度及均一性明顯提高，內(nèi)部缺陷少，且抗壓強(qiáng)度相比提高了273.0%左右，爆速提高了約2.1%，綜合性能明顯增強(qiáng)，驗(yàn)證了FDM技術(shù)在高質(zhì)量熔鑄炸藥制造方面的優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開發(fā)了雙噴頭含能材料增材制造裝置，初步實(shí)現(xiàn)了外高爆速(HMX/TNT)、內(nèi)高爆熱(HMX/TNT/Al)型復(fù)合炸藥裝藥成型(如圖23所示)，從而為復(fù)雜異型炸藥裝藥技術(shù)發(fā)展提供了可行思路。

圖22 成型藥柱實(shí)物圖[79]

圖23 雙噴頭打印復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品

2019年，中國(guó)工程物理研究院的聶福德團(tuán)隊(duì)[81]以CL-20和三氨基三硝基苯(TATB)為主體炸藥，分別配制了CL-20基高能炸藥油墨和TATB基鈍感炸藥油墨，并通過噴墨打印技術(shù)獲得了3種復(fù)合結(jié)構(gòu)的炸藥藥柱(如圖24所示)，撞擊感度測(cè)試表明利用增材制造技術(shù)獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)炸藥裝藥可有效提高CL-20炸藥裝藥的安全性，驗(yàn)證了增材制造技術(shù)在復(fù)合裝藥上的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

圖24 3種復(fù)合裝藥結(jié)構(gòu)炸藥實(shí)物圖[81]

西南科技大學(xué)的王敦舉團(tuán)隊(duì)[82]實(shí)現(xiàn)了RDX/Al/HTPB/N100復(fù)合含能材料的增材制造，通過雙噴頭打印出了三維梯度結(jié)構(gòu)炸藥，表現(xiàn)出具有良好的相容性與熱穩(wěn)定性，且爆轟臨界尺寸大幅增加，該方法可以為炸藥結(jié)構(gòu)-功能一體化設(shè)計(jì)提供很好的技術(shù)支持。

2.5 鋁熱劑方面

納米鋁熱劑作為一種典型的納米復(fù)合含能材料，通常由納米尺度的Al與氧化劑組成[83]，具有體積能量密度高、反應(yīng)速率快、點(diǎn)火能量低、燃燒速率快、火焰溫度和壓力輸出高等優(yōu)異特性[84]，因而在含能點(diǎn)火芯片[85]、微納衛(wèi)星姿態(tài)控制及推進(jìn)[86]、微流體驅(qū)動(dòng)[87]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。增材制造技術(shù)的發(fā)展加速了納米鋁熱劑在微納含能器件中的應(yīng)用進(jìn)程，滿足了微電子引信、MEMS等微小型彈藥組件的裝藥需求[20,88]。

2017年，普渡大學(xué)Murray團(tuán)隊(duì)[89]配制了以Al/氧化銅(CuO)為鋁熱劑、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為添加劑的含能油墨體系，最先實(shí)現(xiàn)了多層Al/CuO納米鋁熱劑的壓電雙噴頭噴墨打印。同年，科羅拉多大學(xué)的研究人員[90]則開發(fā)了基于熔融沉積技術(shù)的Al/聚偏二氟乙烯(PVDF)鋁熱劑體系，此體系以低熔點(diǎn)的PVDF為黏結(jié)劑，將其至加熱熔化后加入納米Al粉，隨后通過擠出、層層堆積制備出Al/PVDF藥條，并且研究人員還發(fā)現(xiàn)加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可降低PVDF熔點(diǎn)，開發(fā)出基于PVDF/PMMA混合黏結(jié)劑的打印體系[91]。而美國(guó)加州大學(xué)河濱分校Zachariah團(tuán)隊(duì)采用相同的成型原理，開發(fā)了以PVDF、羥丙基甲基纖維素(HPMC)/PVDF以及NC/HPMC為高分子黏結(jié)劑的鋁熱劑體系[92-95]，圖25為2020年該組人員采用3D打印技術(shù)制備的以HPMC/PVDF為黏結(jié)劑且固含量高達(dá)90%的鋁熱劑外觀圖及剖面圖，所得鋁熱劑藥條內(nèi)部致密、組分分布均勻[92]；此外，研究人員結(jié)合高速攝影微區(qū)燃燒觀測(cè)技術(shù)，直接觀察到納米鋁熱劑燃燒燒結(jié)現(xiàn)象，對(duì)納米鋁熱劑的燃燒機(jī)理研究提供了有力支持[94]。2021年，普渡大學(xué)的Collard團(tuán)隊(duì)[96]通過調(diào)節(jié)Al粒度級(jí)配以及與PVDF的配比，制備了多種Al/PVDF打印絲材，并實(shí)現(xiàn)了打印樣品的燃速可調(diào)與穩(wěn)定燃燒；Rhoads團(tuán)隊(duì)[97]也對(duì)Al不同固含量/粒度條件下Al/PVDF基鋁熱劑打印樣品的綜合性能展開了分析表征，有助于建立基于力學(xué)性能與燃燒性能相平衡的MEMS設(shè)計(jì)方法；法國(guó)圖盧茲大學(xué)的Rossi團(tuán)隊(duì)[98]開發(fā)了基于Al/CuO/CuC/PVP的3D打印高活性鋁熱劑，最高燃速達(dá)54m/s，表現(xiàn)出優(yōu)異的燃燒特性。

圖25 以氟橡膠為黏結(jié)劑的鋁熱劑直寫打印過程及形貌圖[92]

國(guó)內(nèi)方面，早在2013年，南京理工大學(xué)沈瑞琪團(tuán)隊(duì)[99]設(shè)計(jì)并制備了由光固化樹脂和NC組成的含能油墨，實(shí)現(xiàn)了Al/CuO/NC含能油墨在半導(dǎo)體橋上的噴墨打印。西南科技大學(xué)王敦舉團(tuán)隊(duì)[100-103]在納米鋁熱劑的增材制造研究方面開展了大量創(chuàng)新性工作，如2019年開發(fā)了基于溶劑受熱揮發(fā)—高分子固化原理的鋁熱劑打印成型技術(shù)，以氟橡膠F2311作為黏結(jié)劑，納米鋁熱劑固含量高達(dá)90%，實(shí)現(xiàn)了蜂窩狀3D結(jié)構(gòu)Al/CuO納米鋁熱劑的打印成型(如圖26所示)，且燃燒速率高達(dá)352mm/s，該方法可以為分辨率好、精度高、燃燒性能優(yōu)異的納米鋁熱劑制備以及在微型含能器件中的應(yīng)用提供新策略[102]。此外，該團(tuán)隊(duì)又打印出了一系列基于中空纖維結(jié)構(gòu)的Al/金屬氧化物/含氟聚合物型鋁熱劑[104]，并發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)能夠顯著提高穩(wěn)定火焰?zhèn)鞑ニ俾?，該研究?duì)于復(fù)雜異形結(jié)構(gòu)鋁熱劑在微型火箭、航空航天微推進(jìn)系統(tǒng)、MEMS器件等方向的應(yīng)用具有重要意義。

3 當(dāng)前發(fā)展面臨的主要問題

由于含能材料本身的屬性與使用安全性問題，增材制造技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用遇到極大的挑戰(zhàn)。目前國(guó)內(nèi)在微小型火工裝藥上有一定研究進(jìn)展，而在高性能推進(jìn)劑、發(fā)射藥、炸藥等中大尺寸裝藥方向的發(fā)展較緩慢，相比較國(guó)外在武器裝備型號(hào)上的應(yīng)用尚有一段差距，因此急需開展含能材料增材制造技術(shù)基礎(chǔ)研究，為高新武器裝備的發(fā)展提供技術(shù)支持。當(dāng)前含能材料增材制造技術(shù)發(fā)展的主要問題在于材料、裝備以及安全等方面。

3.1 含能材料配方的適配性設(shè)計(jì)

3.1.1 配方原材料制備

含能材料增材制造的一大亮點(diǎn)在于高精度。通過配方藥漿與擠出噴頭的匹配性設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)藥漿擠出成絲的直徑在幾百微米以下，但受限于擠出微流道的尺寸效應(yīng)，同時(shí)避免配方藥漿中固體顆粒在噴嘴處沉積、堵塞，因此在配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量采用微納米粒度的固體材料。

關(guān)于微納米含能材料制備方面的研究已有很深的基礎(chǔ)[105-106]，主要包括重結(jié)晶法[107-109]和粉碎法[110-113]，且已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，但目前制備的微納米含能材料存在一定的粒度分布，其上限值直接決定了擠出噴頭尺寸的選擇以及成型精度，因此如何保證微納米含能材料粒度的均一性是當(dāng)前亟待解決的難題之一。

其次，開發(fā)新型功能性材料。增材制造含能材料的配方設(shè)計(jì)，既要滿足火炸藥能量要求，還要與增材制造技術(shù)相適應(yīng)。常規(guī)使用的火炸藥配方并不完全適用于增材制造，如熱固化成型的澆注類推進(jìn)劑、混合炸藥等，擠出藥漿需經(jīng)歷緩慢熱固化反應(yīng)才能定型，無法實(shí)現(xiàn)快速堆積成型，因此需要設(shè)計(jì)合成出與配方組分匹配的光固化材料[60,61,114]或者光-熱復(fù)合固化材料，既能滿足打印成型過程的快速定型堆積，還可以進(jìn)一步通過熱固化提高產(chǎn)品性能。

3.1.2 配方多組分混合

含能材料配方組分種類復(fù)雜，傳統(tǒng)物理混合的均勻性較差，宏觀均勻分布，細(xì)觀雜亂無序，難以精確調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)，尤其是當(dāng)前增材制造用含能材料配方中加入了微納米材料，固相組分均勻分散難度更大，實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在反應(yīng)過程不可控、能量利用率低、安全性不穩(wěn)定等突出問題。因此在進(jìn)行配方設(shè)計(jì)與制備時(shí)，要優(yōu)先解決配方多組分材料的均勻混合問題。

聲共振混合分散技術(shù)(Resonance Acoustic Mixing Technology)是一種利用激振器輸出與被混物料系統(tǒng)共振頻率相近或相同的振動(dòng)頻率，從而實(shí)現(xiàn)物料均勻分散的新型無槳混合工藝[115]。

西安近代化學(xué)研究所的陳松團(tuán)隊(duì)[116]長(zhǎng)期致力于含能材料共振聲混合裝置研發(fā)及混合機(jī)理方面的研究工作，已成功實(shí)現(xiàn)了固含量為90%的澆注型PBX配方藥漿20min內(nèi)、300g量級(jí)的快速均勻混合。

美國(guó)某海軍基地[117]已成功實(shí)現(xiàn)了高能推進(jìn)劑和炸藥配方的小批量聲共振混合，發(fā)現(xiàn)該混合方式效率快、混合均勻程度好、工藝安全性高，混合后的產(chǎn)品使用性能與傳統(tǒng)混合相當(dāng)甚至更好，驗(yàn)證了聲共振混合分散技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的巨大潛力。美國(guó)普渡大學(xué)[69]已率先將聲共振技術(shù)應(yīng)用到固體推進(jìn)劑的增材制造中，采用美國(guó)蒙大拿州Resodyn Acoustic Mixers公司生產(chǎn)的LabRAM型聲共振混合裝置進(jìn)行高黏度推進(jìn)劑藥漿(85%固含量，約69×104Pa·s)的快速均勻混合，并最終打印出性能良好的完整推進(jìn)劑藥柱產(chǎn)品。

此外，中北大學(xué)的安崇偉團(tuán)隊(duì)[118]基于乳化原理，以聚乙烯醇(PVA)水溶液為水相，F(xiàn)26型氟橡膠的乙酸乙酯溶液為油相，設(shè)計(jì)出了一種“水包油”乳液型黏結(jié)體系，再將其與超細(xì)CL-20混合，制備出了CL-20固含量為90%的均勻含能油墨，一定程度上解決了懸浮型含能油墨組分混合均勻性差、成型密度低的問題，打印出的產(chǎn)品臨界爆炸尺寸為0.3mm×0.3mm，爆轟性能優(yōu)異。

3.1.3 配方油墨的咖啡環(huán)效應(yīng)

采用噴墨打印技術(shù)制造含能材料時(shí)，由于含能油墨液滴邊緣蒸發(fā)速率大于中心蒸發(fā)速率，致使液滴內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)外向的毛細(xì)流動(dòng)，將懸浮的粒子攜帶至液滴邊緣，并在邊緣沉積成環(huán)狀，從而形成了“咖啡環(huán)效應(yīng)”，該現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致功能性材料的不均勻沉積，影響打印分辨率和產(chǎn)品性能。目前主要有4種方法可以改善“咖啡環(huán)效應(yīng)”的影響：

(1)減小由內(nèi)向外的毛細(xì)流動(dòng)

Soltman等[119]發(fā)現(xiàn)降低基底表面溫度可以抑制“咖啡環(huán)”的形成。在較低基底溫度條件下，線型薄膜結(jié)構(gòu)具有平滑和凸起的截面，而在較高的基底溫度條件下，薄膜出現(xiàn)明顯的“咖啡環(huán)”現(xiàn)象。降低基板溫度減慢了溶劑揮發(fā)速率，但是液滴邊緣溶劑揮發(fā)速率下降的幅度要大于液滴的中心區(qū)域，使得液滴邊緣與中心處溶劑揮發(fā)的不均勻性降低，從而減弱了毛細(xì)流動(dòng)強(qiáng)度，提高了薄膜的均勻性。

Schubert等[120]采用增加毛細(xì)流動(dòng)阻力的方法來抑制“咖啡環(huán)效應(yīng)”。實(shí)驗(yàn)中沉積到基底上的油墨在加熱條件下發(fā)生凝膠化，從而有效抑制了毛細(xì)流動(dòng)，防止溶液向邊緣遷移和邊緣沉積的發(fā)生。

此外，高沸點(diǎn)溶劑可以降低溶劑揮發(fā)速率，減弱了邊緣流動(dòng)驅(qū)動(dòng)力，而高黏度溶劑能產(chǎn)生高流動(dòng)阻力，從而抑制邊緣流動(dòng)和邊緣沉積強(qiáng)度，改善沉積材料的均勻性[121]。

(2)增大對(duì)外向內(nèi)的馬拉哥尼對(duì)流

除了外向的毛細(xì)流動(dòng)外，液滴蒸發(fā)過程中還存在一個(gè)沿著液滴表面，由表面張力差引起的由液滴邊緣向液滴中心的流動(dòng)，稱為馬拉哥尼對(duì)流。馬拉哥尼對(duì)流可將溶質(zhì)從液滴邊緣攜帶到中心，與毛細(xì)流動(dòng)相反，它有利于抑制“咖啡環(huán)”的形成。

Schubert等[122-123]分別打印了含不同溶劑的聚苯乙烯基油墨，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯/苯乙酮共混溶劑體系條件下，可以得到具有類似凸透鏡形貌的中心沉積的點(diǎn)狀薄膜，這與采用純?nèi)軇┐蛴〕练e得到的咖啡環(huán)現(xiàn)象正好相反。這一實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生對(duì)流的原因是利用混合溶劑的表面張力梯度。

(3)三相線滑移

在油墨沉積后揮發(fā)干燥過程中，液滴的三相線會(huì)因?yàn)榛灞砻娴奈锢砘蛘呋瘜W(xué)缺陷而發(fā)生固定。干燥初期三相線對(duì)基板的黏附力較小，隨著溶劑的揮發(fā)，溶質(zhì)逐漸向三相線移動(dòng)并沉積，進(jìn)一步增加了三相線的固定?？赏ㄟ^疏水處理基板表面以增大液滴的接觸角，以及選擇具有較大接觸角的溶劑體系等方式，使得三相線在液滴干燥過程中隨著液體體積的減小不斷回縮，就可以達(dá)到抑制溶質(zhì)在邊緣的沉積作用，從而消除“咖啡環(huán)”現(xiàn)象[124-125]。

(4)改變油墨中懸浮粒子的形貌

橢球型顆粒由于各向異性，可以在油墨液滴表面形成簇狀結(jié)構(gòu)，從而抵御遷移，不在液滴邊緣處形成堆積，起到抑制咖啡環(huán)效應(yīng)的作用[126]。但橢球型結(jié)構(gòu)粒子的各方面性能均要弱于球型粒子，且橢球型制作工藝更復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用意義并不高。

3.2 含能材料專用增材制造系統(tǒng)開發(fā)

增材制造設(shè)備是實(shí)現(xiàn)含能材料精確成型的必要手段，考慮到含能材料的特殊性，市面上現(xiàn)有的各式增材制造裝置難以保障使用安全性和工藝適用性，因此必須開展含能材料專用增材制造裝置的研制工作。

目前大多數(shù)含能材料的增材制造均是基于擠出成型式原理，擠出機(jī)構(gòu)的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)與含能材料配方藥漿的性質(zhì)相匹配。目前應(yīng)用較多的擠出機(jī)構(gòu)主要是基于柱塞式原理[62,80,93]，裝置簡(jiǎn)易，氣動(dòng)施壓，可操作性強(qiáng)，安全性高，適合較低黏度、小尺寸裝藥的情況；但也存在擠出量有限，無法連續(xù)化，擠壓力小且不穩(wěn)定，高黏度藥漿難擠出等問題。因此仍需加快開發(fā)新型擠出機(jī)構(gòu)以適應(yīng)不同含能材料配方體系，保障藥漿擠出的連續(xù)性、密實(shí)性和均勻性，從而提高打印成型精度，也為未來大尺寸裝藥成型提供條件支持。

陜西理工大學(xué)的白海清團(tuán)隊(duì)[127-128]設(shè)計(jì)了一種單螺桿式擠出機(jī)構(gòu)(如圖27所示)，通過ANSYS Fluent軟件進(jìn)行仿真模擬，優(yōu)化了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，確保了打印過程的安全和穩(wěn)定。

南京理工大學(xué)的姜煒團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種適用于高黏度熔鑄炸藥藥漿的雙組齒輪泵式擠出機(jī)構(gòu)(如圖28所示)，初步獲得了藥漿擠出特性與擠出機(jī)構(gòu)的匹配關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了高黏度熔鑄炸藥的擠出成絲，可以為高固高黏含能材料的連續(xù)、均勻、穩(wěn)定擠出提供技術(shù)支撐。

南京理工大學(xué)的黃玲團(tuán)隊(duì)[129]基于柱塞式擠出流道，通過計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)技術(shù)和Polyflow軟件仿真建模方法探究了噴嘴結(jié)構(gòu)的曲線收縮和錐形收縮(如圖29所示)對(duì)藥漿擠出效果的影響,發(fā)現(xiàn)大曲率半徑的收縮曲線有更大的壓力降，能更好地?cái)D壓藥漿，提高藥漿成型質(zhì)量；且軸向速度更集中，可以減小藥漿擠出后的徑向膨脹問題，提高成型精度。

圖29 4種噴嘴內(nèi)流道設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)[129]

青島科技大學(xué)的林廣義團(tuán)隊(duì)[130]為了降低常規(guī)圓形噴嘴擠出絲材時(shí)存在的擠出脹大和擠壓變形對(duì)成型精度的影響，設(shè)計(jì)了一種內(nèi)凹四方形的異形噴嘴(如圖30所示)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用該異形結(jié)構(gòu)噴嘴可明顯提高成型制品的表面粗糙度和成型精度。

圖30 內(nèi)凹四方形噴嘴孔[130]

美國(guó)普渡大學(xué)針對(duì)高固高黏含能材料配方藥漿的流動(dòng)性差、擠出困難的問題，采用了一種超聲振動(dòng)擠出打印方法[69,131]。具體是在擠出噴頭處加載了一個(gè)超聲振動(dòng)器，控制頻率在30.3kHz，振幅為8μm，從而在噴頭頂端加快高黏度推進(jìn)劑藥漿(69×104Pa·s)的流速，使其順利擠出，同時(shí)結(jié)合切片軟件、后處理軟件等調(diào)節(jié)振動(dòng)的啟停，減少噴頭振動(dòng)處的積熱，最終實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)沉積成型。

基于光固化成型原理的含能材料增材制造裝置研制還應(yīng)重點(diǎn)考慮紫外光固化系統(tǒng)的開發(fā)，如何設(shè)計(jì)紫外光的照射方式，防止噴嘴處藥漿固化堆積，堵塞噴頭；如何控制紫外光的照射路徑，確保內(nèi)外層擠出藥漿均能光照固化，同時(shí)不影響堆積界面的黏結(jié)特性；長(zhǎng)時(shí)間打印時(shí)，還應(yīng)考慮紫外光照的穩(wěn)定性和可靠性等。

除此以外，溫控模塊、運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)、操控軟件系統(tǒng)等關(guān)鍵軟硬件均要結(jié)合具體含能材料配方性能以及打印原理進(jìn)行匹配性開發(fā)，并最終實(shí)現(xiàn)含能材料專用增材制造系統(tǒng)的遠(yuǎn)程自動(dòng)化控制、現(xiàn)場(chǎng)無人化操作以及安全防爆等功能需求。

3.3 安全/質(zhì)量在線檢測(cè)系統(tǒng)開發(fā)

安全是含能材料增材制造技術(shù)發(fā)展的首要考慮因素，而質(zhì)量也是含能材料增材制造技術(shù)的重要目標(biāo)。在實(shí)際研究中，一方面，含能材料增材制造裝置長(zhǎng)期工作下可能存在的劣化或故障問題，噴頭內(nèi)藥漿堵塞、材料過度擠壓刮擦、噴頭觸碰平臺(tái)等現(xiàn)象的發(fā)生引起含能材料受熱、力刺激作用而產(chǎn)生嚴(yán)重的安全隱患；另一方面，成型工藝的不成熟、打印原材料的相變作用，以及新裝置不穩(wěn)定、軟件漏洞等因素，容易造成成型產(chǎn)品的質(zhì)量缺陷、尺寸偏差、變形甚至打印失敗等質(zhì)量問題。因此在含能材料增材制造技術(shù)研究中需開發(fā)出針對(duì)打印工況和工件的實(shí)時(shí)在線無損檢測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)打印故障、產(chǎn)品缺陷等的快速識(shí)別和處理，從而保證成型過程安全與最終產(chǎn)品質(zhì)量。例如聲發(fā)射(Acoustic Emission，AE)技術(shù)[132-133]、視覺測(cè)量技術(shù)[134]、紅外熱成像技術(shù)[135]等。

聲發(fā)射檢測(cè)技術(shù)是根據(jù)材料或結(jié)構(gòu)的變形或斷裂以彈性波形式釋放出應(yīng)變能的現(xiàn)象而開發(fā)出的一種先進(jìn)動(dòng)態(tài)聲學(xué)無損檢測(cè)方法[132]，在含能材料增材制造過程中可以對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)變化、裂紋擴(kuò)展、滑移變形等產(chǎn)生的不同聲信號(hào)進(jìn)行采集、提取、識(shí)別，從而準(zhǔn)確獲取藥柱質(zhì)量缺陷類型、損傷程度、具體定位等信息，以幫助評(píng)價(jià)含能材料增材制造的工藝技術(shù)與成型質(zhì)量。另外，采用人為控制的方式對(duì)增材制造裝置工作時(shí)的幾種典型故障進(jìn)行聲發(fā)射信號(hào)識(shí)別與分析，從而可以實(shí)現(xiàn)打印工況的聲發(fā)射在線監(jiān)測(cè)。進(jìn)一步地，將聲發(fā)射在線無損檢測(cè)系統(tǒng)與增材制造控制系統(tǒng)進(jìn)行聯(lián)動(dòng)，根據(jù)聲發(fā)射信號(hào)判斷工件/工況的異常模式，并由控制系統(tǒng)進(jìn)行針對(duì)性的安全操作，避免發(fā)生安全事故，提高含能材料產(chǎn)品成型質(zhì)量。

利用視覺測(cè)量技術(shù)可以對(duì)增材制造產(chǎn)品的實(shí)時(shí)精度進(jìn)行在線檢測(cè)(如圖31所示)。在含能材料增材制造成型過程中，采用多個(gè)光學(xué)探頭快速獲取每一層成型件的尺寸信息，掌握實(shí)時(shí)幾何輪廓，再與理論模型比對(duì)，獲取各層誤差信息，從而幫助優(yōu)化工藝參數(shù)、修繕產(chǎn)品模型等。

圖31 三維尺寸在線監(jiān)測(cè)流程

溫度和壓力是含能材料增材制造過程中需要特別關(guān)注的參數(shù)。在含能材料增材制造之前首先應(yīng)當(dāng)獲取含能材料在實(shí)際情況下受熱和力等刺激的安全閾值，并將其作為溫度和壓力檢測(cè)的設(shè)定值，再采用溫度傳感器、紅外熱成像技術(shù)等手段在線監(jiān)測(cè)整個(gè)增材制造成型區(qū)域內(nèi)各部件實(shí)時(shí)溫度，采用壓力檢測(cè)、扭矩力檢測(cè)等手段對(duì)增材制造全流程中的力刺激進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度和壓力異常狀態(tài)，并由控制系統(tǒng)迅速聯(lián)鎖調(diào)解，以避免安全事故發(fā)生。

4 總結(jié)與展望

含能材料的增材制造技術(shù)在火炸藥領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿?，目前已成為改善傳統(tǒng)裝藥方式、打破新型裝藥結(jié)構(gòu)桎梏、提升武器彈藥裝藥性能的重要手段。以美國(guó)為首的西方發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)在含能材料的增材制造領(lǐng)域起步早、發(fā)展快，部分技術(shù)成果甚至已完成了應(yīng)用轉(zhuǎn)化與實(shí)戰(zhàn)驗(yàn)證，而我國(guó)雖然也在快速發(fā)展含能材料增材制造技術(shù)，但在專用裝備、產(chǎn)品應(yīng)用等方面仍處于劣勢(shì)地位，因此亟需大力推動(dòng)含能材料增材制造創(chuàng)新技術(shù)的發(fā)展?，F(xiàn)階段的主要任務(wù)是：

(1)開發(fā)增材制造專用新材料、新配方，建立健全“含能原材料-配方-工藝-性能”全流程的專家數(shù)據(jù)庫(kù)；(2)根據(jù)含能材料配方的流變、安全等特征屬性，研制專用增材制造核心裝備，開發(fā)專門配套軟件，實(shí)現(xiàn)自主可控，滿足安全防爆、在線監(jiān)測(cè)、遠(yuǎn)程自動(dòng)化操控需求；(3)建立含能材料增材制造基礎(chǔ)理論，解析不同含能材料方向的成型機(jī)理，從而指導(dǎo)新材料的制備，新結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與制造等；(4)制定增材制造含能材料產(chǎn)品檢測(cè)與評(píng)價(jià)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。

在此基礎(chǔ)上，含能材料增材制造技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展方向應(yīng)當(dāng)著眼于：(1)探索梯度結(jié)構(gòu)-功能一體化設(shè)計(jì)原理與增材制造機(jī)理，控形/控性相統(tǒng)一，實(shí)現(xiàn)武器裝備的威力可調(diào)、動(dòng)力隨控；(2)引入智能化(自適應(yīng)、自修復(fù)、自感知)、納-微-宏觀跨尺度、極端條件等新理念，突破含能材料的4D打印顛覆性技術(shù)；(3)重點(diǎn)挖掘含能材料增材制造的具體應(yīng)用領(lǐng)域，與傳統(tǒng)制造協(xié)調(diào)發(fā)展，共同助力我國(guó)先進(jìn)武器裝備的創(chuàng)新發(fā)展。