謝 曉，朱晨光，趙鳳起，儀建華，秦 釗，李海建

(1.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

金屬及其合金的使用是提高含能材料配方反應(yīng)性能的重要途經(jīng)。Al、Be、B、Mg、Zr、Ti等金屬及其合金因其各自的優(yōu)點(diǎn)，作為含能材料配方的燃料被深入的研究[1-2]。其中Al是研究最廣泛、最有效的高能金屬燃料[3]。盡管如此，Al在使用過程中仍然存在不足。如Al顆粒表面在儲(chǔ)存或生產(chǎn)過程中容易生成氧化膜，這不僅會(huì)影響Al的點(diǎn)火性能、增加其點(diǎn)火延遲時(shí)間，還會(huì)導(dǎo)致Al在反應(yīng)過程中發(fā)生團(tuán)聚等[4]。為了解決這些問題，科學(xué)家們嘗試了許多種方法，如使用納米級的Al粉代替微米級的Al粉[5]；使用易燃物質(zhì)對Al進(jìn)行包覆[6]；用Al合金代替Al單質(zhì)等[7]。盡管納米Al粉點(diǎn)火溫度相比于微米Al粉要低，且燃燒效率更高，但其作為燃料加入推進(jìn)劑中時(shí)，會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑比沖降低，且其表面仍然含有的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～25%的氧化層會(huì)導(dǎo)致其性能下降[8]。而與純Al相比，盡管包覆Al粉會(huì)使團(tuán)聚物尺寸減小、降低Al點(diǎn)火溫度，但包覆材料多為不含能物質(zhì)或者能量密度比Al低的物質(zhì)，這變相地導(dǎo)致配方的能量密度降低。因此，以Al基合金代替純Al粉成為更好的選擇。研究表明，以Mg-Al合金代替純Al粉，不僅可以提高推進(jìn)劑燃速，降低推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)，減小團(tuán)聚物的尺寸，其低壓低燃速下的自持燃燒性能要優(yōu)于純Al基推進(jìn)劑[9-11]。除此之外，Mg-Al合金燃燒過程中的微爆現(xiàn)象，還可以進(jìn)一步提高其燃燒速率[12]。盡管Mg-Al合金的燃燒性能得到了研究者們極大的關(guān)注，對其燃燒參數(shù)如燃燒溫度、燃燒速率、燃燒時(shí)間、點(diǎn)火延遲時(shí)間，以及合成工藝對其燃燒性能的影響等方面做了大量研究[13-15]。但對于Mg-Al合金反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識仍然有限，特別是對于合金反應(yīng)過程中，Mg、Al之間的競爭反應(yīng)，以及合金在空氣中燃燒時(shí)，反應(yīng)粒子的微爆和燃燒產(chǎn)物中存在大量AlN等現(xiàn)象還缺少深入的研究。

因此，本研究借助TG-DSC、XRD、SEM、高速攝像機(jī)等儀器，對Mg-Al合金粉末在空氣中的氧化與燃燒過程進(jìn)行了分析，對其產(chǎn)物的組成、形貌以及結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了詳細(xì)的剖析。以此研究Mg-Al合金的反應(yīng)釋能過程，揭示合金中Mg的優(yōu)先反應(yīng)特性及Al的選擇性氮化之間的關(guān)系，可為沸點(diǎn)差異較大的二元合金或多元合金的燃燒釋能過程的分析與燃燒反應(yīng)模型的建立提供新的思路，以期為鋁基合金在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供試驗(yàn)與理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

Mg-Al合金粉由唐山微豪鎂粉有限公司提供，該合金采用霧化成型工藝制備，合成過程中加入的鎂、鋁質(zhì)量比為1∶1。

D8ADVANCE 型 XRD 衍射儀，德國 Bruker AXS公司；Quanta 400 FEG 型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；TG/DSC 3+熱重-差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多公司；Mastersizer 2000激光粒度儀，英國馬爾文儀器公司； Nimma-2000型激光器，北京鐳寶光電技術(shù)公司；DIMAX HS2型高速攝像儀，德國PCO公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

燃燒系統(tǒng)示意圖如圖1所示，主要由燃燒室、激光點(diǎn)火器、溫度記錄系統(tǒng)和高速攝像儀組成。燃燒在空氣中(氮?dú)赓|(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的其他物質(zhì))進(jìn)行。將2g樣品傾倒在樣品臺(tái)上，使用激光點(diǎn)火器從燃燒室上部開口處對樣品進(jìn)行點(diǎn)火并使用高速攝像儀通過觀測窗記錄樣品燃燒過程；使用鎢錸熱電偶(直徑為0.5mm)測量Mg-Al合金粉末在空氣中燃燒時(shí)的溫度變化，測量時(shí)熱電偶直接埋入樣品堆中。

圖1 合金燃燒反應(yīng)裝置簡圖

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

粒度測試：采用馬爾文激光粒度儀對樣品粒度進(jìn)行分析，以水作為分散介質(zhì)。

形貌表征：采用掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。

氧化特性分析：采用熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)對樣品的氧化特性進(jìn)行分析，反應(yīng)氣體為空氣，實(shí)驗(yàn)中使用Al2O3坩堝，升溫速率為10℃/min，使用的樣品質(zhì)量約為2mg。

相組成分析：采用X射線衍射儀(XRD)對樣品相組成進(jìn)行分析，測試電壓40kV，電流30mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料特性分析

原料的性質(zhì)如圖1所示，其粒度主要分布在30～120μm之間，測得樣品的中位徑(D50)為60.1μm。樣品顆粒為球形，只檢測到Al12Mg17相，沒有檢測到Al或Mg的衍射峰。

圖2 Mg-Al合金原料特性

2.2 Mg-Al合金中鎂的優(yōu)先氧化

合金的TG-DSC曲線如圖3所示，實(shí)驗(yàn)在空氣氣氛中進(jìn)行，升溫速率10℃/min。曲線上分為明顯的兩個(gè)放熱反應(yīng)階段：第一階段在588.3℃左右并伴隨著約23.4%的質(zhì)量增加；第二階段在866.3℃左右并伴隨著約51.0%的質(zhì)量增加。在460.6℃出現(xiàn)一個(gè)微弱的吸熱峰，這應(yīng)該是由于樣品中Al12Mg17相的共晶熔化所導(dǎo)致的。

圖3 Mg-Al合金在空氣中的TG-DSC曲線

使用高溫管式爐模擬空氣氣氛中的TG-DSC實(shí)驗(yàn)，將樣品從室溫以10℃/min的升溫速率加熱到不同溫度后取出，使用XRD對樣品組成進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，當(dāng)樣品被加熱到600℃之后，鎂首先發(fā)生氧化，產(chǎn)物中只檢測到MgO和單質(zhì)Al。當(dāng)樣品被加熱到800℃之后，其組成中除了MgO和單質(zhì)Al外還檢測到了MgAl2O4。而當(dāng)樣品被加熱到1000℃后，MgAl2O4的衍射峰變得更加明顯，此時(shí)樣品中還檢測到了MgO，但沒有再觀察到單質(zhì)Al的衍射峰。

圖4 加熱到不同溫度后合金產(chǎn)物的XRD譜圖

綜上所述，當(dāng)Mg-Al合金在空氣中緩慢加熱時(shí)，首先發(fā)生的是合金中Mg相的氧化，反應(yīng)生成MgO并析出Al單質(zhì)，結(jié)合圖3的結(jié)果可知，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放熱峰峰值溫度在588.3℃左右。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，合金中的Al被氧化，并與前期生成的MgO反應(yīng)生成MgAl2O4，根據(jù)TG-DSC分析，該反應(yīng)同樣為放熱反應(yīng)，放熱峰峰值溫度在866.3℃左右。

2.3 合金中鋁的氮化

合金在空氣中的燃燒火焰結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示，明亮的氣相燃燒火焰覆蓋了整個(gè)樣品堆。燃燒產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的分層，見圖5(b)，XRD檢測結(jié)果表明上層白色產(chǎn)物為MgO，下層黑色產(chǎn)物為AlN[16]。使用SEM對AlN產(chǎn)物層進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖6所示。

圖5 鎂鋁合金燃燒火焰及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

圖6 合金粉末燃燒下層產(chǎn)物分析

從圖6中可以看出，AlN產(chǎn)物層主要由AlN球形殼體組成，這些殼體的直徑與原料直徑相當(dāng)，在殼體表面還觀察到了破口。對殼體表面放大后觀察，發(fā)現(xiàn)其表面被納米級的晶須所覆蓋。

合金粉末燃燒溫度曲線如圖7所示。從圖7中可以看出，剛開始加熱時(shí)，樣品溫度緩慢上升，隨即迅速上升并穩(wěn)定在1136.5℃左右。經(jīng)過一段時(shí)間的穩(wěn)定，樣品溫度繼續(xù)上升到1318.5℃。隨著反應(yīng)結(jié)束，樣品逐漸冷卻，溫度開始下降。

圖7 合金粉末燃燒溫度曲線

2.4 微爆反應(yīng)

Mg-Al合金粉末在空氣中燃燒時(shí)會(huì)觀察到粒子的微爆現(xiàn)象。圖8(a)記錄了一個(gè)粒子從產(chǎn)生、發(fā)生微爆到反應(yīng)結(jié)束的全過程。在0ms時(shí)，粒子從樣品堆著火點(diǎn)處飛出。剛開始粒子體積較小，隨后不斷擴(kuò)大，在2.30ms時(shí)飛出粒子的體積達(dá)到最大值，隨后便觀察到多次微爆現(xiàn)象(2.40～3.10ms)。粒子微爆產(chǎn)生兩種不同的物質(zhì)，一種在相機(jī)中呈現(xiàn)暗紅色，并迅速暗淡下去；一種為與初始液滴相似的物質(zhì)，二者均散發(fā)出明亮的白光。前者可能是包裹在粒子表面的包覆層的碎片，后者可能是初始液滴分散成的小液滴。觀察到的飛散粒子的多次微爆過程表明，飛散粒子表面的包覆層處在破碎-形成的循環(huán)中。

圖8(b)展示了純Mg在空氣中的燃燒過程。圖中標(biāo)示出3種典型粒子在空氣中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。1號粒子速度較慢，在整個(gè)拍攝過程中基本保持懸停狀態(tài)；2號粒子在飛出樣品堆后，飛行方向發(fā)生了變化(4.50～13.00ms)，這應(yīng)該是由于鎂蒸氣擴(kuò)散施加給粒子一個(gè)加速度導(dǎo)致的；3號粒子展現(xiàn)了較快的運(yùn)動(dòng)速度。

圖8 樣品的燃燒過程

和Mg-Al合金一樣，純Mg燃燒過程中依然觀察到了粒子從樣品堆中噴射出來的現(xiàn)象。同樣劇烈的反應(yīng)和明亮的白光也被觀察到在這些噴射的粒子中。然而，與Mg-Al合金不同的是，這些被噴射出來的Mg液滴基本不會(huì)發(fā)生微爆，而是迅速燃燒完全。

綜上所述，Mg-Al合金的燃燒是一種復(fù)雜的反應(yīng)過程，反應(yīng)條件對反應(yīng)過程有著決定性的影響。合金在空氣中的氧化和燃燒反應(yīng)遵循完全不同的反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)合金被氧化時(shí)，合金中的鎂相和鋁相都能被氧化，且二者的氧化產(chǎn)物還能繼續(xù)反應(yīng)生成MgAl2O4；而當(dāng)合金發(fā)生劇烈燃燒時(shí)，合金中的鋁相不再主要與空氣中的氧氣反應(yīng)，而是與空氣中的氮?dú)夥磻?yīng)生成AlN。造成這一差別的原因可能是Mg與O2的優(yōu)先反應(yīng)在Al的周圍形成了缺氧區(qū)。對于程序升溫過程，由于溫度上升較慢，Mg的氧化與Al的氧化存在明顯的溫度差和時(shí)間差，因此Mg與O2的優(yōu)先反應(yīng)并不能阻礙Al與O2的反應(yīng)。而對于燃燒過程，Mg的氣相燃燒將消耗通過反應(yīng)區(qū)的氧，使得基體中的Al發(fā)生液相氮化生成AlN。

合金的燃燒溫度曲線存在兩個(gè)階段，說明Mg的氣相燃燒反應(yīng)是先于Al的液相氮化的，二者并不是同時(shí)開始反應(yīng)。只有在Mg的氣相反應(yīng)減弱之后，Al的氮化才能開始。這就表明，在合金燃燒時(shí)，Mg蒸氣的向外擴(kuò)散必然會(huì)阻礙環(huán)境氣體向內(nèi)擴(kuò)散。只有Mg蒸氣的擴(kuò)散減少，環(huán)境氣體才能透過Mg的氣相反應(yīng)區(qū)到達(dá)液態(tài)Al的區(qū)域從而發(fā)生Al的氮化。這種減少的程度，目前還不能確定，但是環(huán)境氣體在向內(nèi)擴(kuò)散的過程中，O2會(huì)被Mg的反應(yīng)所消耗，即通過Mg的氣相反應(yīng)區(qū)的氣體主要由N2組成。這也就解釋了為何Al會(huì)被氮化生成AlN，而不是被氧化生成Al2O3。因?yàn)楦鶕?jù)理論計(jì)算，Al在空氣中反應(yīng)時(shí)，Al應(yīng)該是優(yōu)先與O2而不是N2發(fā)生反應(yīng)，即使Al被氮化，AlN也會(huì)被O2進(jìn)一步所氧化生成Al2O3。

因此，Mg-Al合金在空氣中燃燒時(shí)，其反應(yīng)可用如圖9所示的過程表示。

圖9 鎂鋁合金燃燒過程及粒子微爆反應(yīng)示意圖

由圖9可知，第一階段：Mg蒸氣從合金基體中析出并向外擴(kuò)散，在一定距離處與空氣中的O2發(fā)生反應(yīng)形成氣相火焰；Mg蒸氣的擴(kuò)散阻礙了外界氣體向內(nèi)的擴(kuò)散。此時(shí)，反應(yīng)速度由Mg蒸氣向外擴(kuò)散的速度決定。

第二階段：Mg蒸氣向外擴(kuò)散的同時(shí)外界氣體向內(nèi)擴(kuò)散，環(huán)境氣體在經(jīng)過Mg的氣相反應(yīng)區(qū)時(shí)，其中的O2被消耗掉，N2可以通過反應(yīng)區(qū)向內(nèi)擴(kuò)散到達(dá)液態(tài)Al反應(yīng)區(qū)。此時(shí)，反應(yīng)速度由Mg蒸氣向外的擴(kuò)散速度和外界氣體(主要為N2)向內(nèi)的擴(kuò)散速度同時(shí)決定。

第三階段：Mg的氣相反應(yīng)已經(jīng)不能完全消耗掉空氣中的O2，剩余的O2和N2通過反應(yīng)區(qū)向AlN的生成區(qū)擴(kuò)散。由于存在熱力學(xué)限制，AlN無法被進(jìn)一步的氧化[17]。

AlN殼體基本保持和原料一樣的形狀(見圖5)，說明在早期Mg蒸發(fā)的過程中，顆粒表面析出的Al被氮化。AlN殼致密而堅(jiān)硬，往往會(huì)導(dǎo)致Al的不完全反應(yīng)。而對于Mg-Al合金，Mg易于氣化的特性有助于打破顆粒表面AlN層的包覆，使得層內(nèi)的金屬相可以更容易與外界氣體發(fā)生反應(yīng)。而這種破壞作用，可能正是造成Mg-Al合金顆粒發(fā)生微爆的原因之一。微爆反應(yīng)發(fā)生后，氮化鋁殼體內(nèi)部新鮮的Mg-Al合金基體被分散成無數(shù)的小液滴，這些小液滴在飛散過程中將會(huì)重復(fù)包覆-破碎的過程，這也就導(dǎo)致了圖8(a)所觀察到的多次微爆現(xiàn)象。

與單質(zhì)Mg或單質(zhì)Al相比，Mg-Al合金展現(xiàn)了許多優(yōu)點(diǎn)，如點(diǎn)火溫度低、燃燒速度快、點(diǎn)火延遲時(shí)間短、釋能效率高等。其在推進(jìn)劑中使用時(shí)，可以降低推進(jìn)劑的燃燒壓力指數(shù)、提升燃速、降低點(diǎn)火延遲時(shí)間以及減小推進(jìn)劑燃燒過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象[18]。根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)合金在空氣中燃燒時(shí)，Mg和Al在對O2的競爭中，Mg展現(xiàn)的優(yōu)先性使得Al主要與N2發(fā)生反應(yīng)，這種競爭關(guān)系在炸藥和推進(jìn)劑中將會(huì)顯得更加明顯。根據(jù)計(jì)算，Mg燃燒生成MgO時(shí)，其反應(yīng)放熱約為25 kJ/g，Al燃燒生成Al2O3時(shí)，其反應(yīng)放熱約為30 kJ/g，而當(dāng)Al與氮反應(yīng)生成AlN時(shí)，其反應(yīng)放熱僅有約12 kJ/g。因此，若在炸藥或推進(jìn)劑中使用Mg-Al合金，單從能量角度而言，其貢獻(xiàn)甚至比不上單質(zhì)Mg粉材料。

3 結(jié) 論

(1)Mg-Al合金在空氣中的反應(yīng)由于Mg和Al之間的競爭關(guān)系而變得復(fù)雜。當(dāng)Mg-Al合金在空氣中被緩慢加熱時(shí)，Mg的優(yōu)先氧化并不能阻礙鋁的氧化，二者的反應(yīng)產(chǎn)物將會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成MgAl2O4。

(2)當(dāng)合金在空氣中燃燒時(shí)，鎂的氣相燃燒會(huì)阻礙鋁的氧化，使得鋁主要與空氣中的氮?dú)夥磻?yīng)生成AlN。Mg蒸氣的擴(kuò)散有助于合金的反應(yīng)，使得即使被AlN殼體包覆的合金顆粒也能繼續(xù)反應(yīng)。

(3)AlN殼體的形成，也是導(dǎo)致合金粉末燃燒過程中所觀察到的合金顆粒發(fā)生多次微爆的原因之一。Mg-Al合金的這種反應(yīng)特性，對其應(yīng)用有著重要的影響。Al轉(zhuǎn)化為Al2O3時(shí)，其反應(yīng)放熱約為30kJ/g，而當(dāng)Al轉(zhuǎn)化為AlN時(shí)，其反應(yīng)放熱只有轉(zhuǎn)化為Al2O3時(shí)的40%。若單從能量角度考慮，使用Mg-Al合金替代某些含能材料配方中的單質(zhì)Mg粉或單質(zhì)Al粉時(shí)，將不利于配方的能量釋放。