聶小琴,董發(fā)勤,劉 寧,劉明學(xué)

(1.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；3.四川大學(xué) 原子核科學(xué)技術(shù)研究所，輻射物理及技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610064；4.西南科技大學(xué) 生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010)

0 引言

近年來，國內(nèi)外學(xué)者逐漸意識(shí)到來自廢棄礦山的鈾污染是一個(gè)較為嚴(yán)重的放射性污染，鈾與濕地土壤和水體中的鐵和有機(jī)物結(jié)合會(huì)提高其活動(dòng)性，從而導(dǎo)致潛在釋放，這意味著鈾并非十分容易被還原和固化，其活動(dòng)性被嚴(yán)重低估[1]。

在進(jìn)行核試驗(yàn)或發(fā)生核事故的過程中，大氣沉降灰中的放射性核素或不正常排放的放射性物料將會(huì)引起地下水及海水的239Pu污染[2]；同位素應(yīng)用如火災(zāi)報(bào)警源的生產(chǎn)及回收等的過程中會(huì)產(chǎn)生241Am污染[3]；在核燃料循環(huán)的后處理過程中含有鈾、钚、镅等錒系元素的高中水平放射性廢液雖經(jīng)過固化后深地質(zhì)處置，但因?yàn)檫@些鈾及超鈾元素半衰期極長，所以仍面臨若干年的遷移轉(zhuǎn)化難題；考慮到U、Pu、Am等超U元素對(duì)環(huán)境的長期潛在威脅，如何有效治理錒系核素污染的環(huán)境問題已成為目前的研究熱點(diǎn)。從鈾礦區(qū)、鈾尾礦堆和放射性廢物地質(zhì)處置庫分離的一些細(xì)菌在一定條件下對(duì)放射性核素的吸附率超過99%，吸附容量在100～600 mg/g(干質(zhì)量)[4]；然而利用微生物凈化水體中放射性核素存在固液分離困難、難以大規(guī)模工程應(yīng)用等問題；相比之下，培養(yǎng)更具優(yōu)勢(shì)的植物或開發(fā)生物質(zhì)吸附劑已成為學(xué)者關(guān)注的另一熱點(diǎn)[5-7]。MKANDAWIRE等[8]利用浮萍對(duì)鈾尾礦水中的鈾和砷進(jìn)行了原位修復(fù)研究，結(jié)果表明，在21 d室內(nèi)實(shí)驗(yàn)期間，浮萍體內(nèi)鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)(896.9±203.8)mg/kg；在7 d內(nèi)浮萍可將1 000 L水中的鈾質(zhì)量濃度從100 μg/L降至德國規(guī)定的地表水中鈾的質(zhì)量濃度限值(30 μg/L)以下。植物與水體放射性核素的作用大體分為以物理吸附和表面絡(luò)合為主的代謝不依賴過程，以及以吸收積累、區(qū)室化隔離及根際多相界面誘導(dǎo)生物沉積、礦化、還原等的代謝依賴過程。有研究表明，重金屬或放射性元素與生物質(zhì)界面接觸后，會(huì)優(yōu)先與細(xì)胞表面豐富的含氧、氮和磷的官能團(tuán)發(fā)生配位絡(luò)合，進(jìn)而礦化發(fā)生還原等作用[9-11]，因此有必要進(jìn)一步探索細(xì)胞表面基團(tuán)在放射性核素與生物質(zhì)相互作用中的具體貢獻(xiàn)。組織中氮磷含量極高的常見浮萍——少根紫萍因其繁殖速度快和無性繁殖可以獲取較單一的原材料，因此被認(rèn)為是植物基礎(chǔ)研究理想的模式植物[12]。本文通過化學(xué)試劑屏蔽法結(jié)合紅外光譜分析，系統(tǒng)考查了少根紫萍干粉基團(tuán)修飾前后對(duì)典型長壽命錒系元素吸附分離性能的影響及其作用方式。

1 材料與方法

1.1 少根紫萍干粉制備

采集長相均勻的水生植物少根紫萍，用自來水和超純水各沖洗3次，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO溶液消毒2 min，再用超純水洗3次，以去除根際黏附的細(xì)菌和藻類；將其置于裝有滅菌Hoagland's營養(yǎng)液的SPX-B-G型光照培養(yǎng)箱中預(yù)培養(yǎng)，控制溫度(夜20 ℃/晝25 ℃)、相對(duì)濕度(65%)和光照強(qiáng)度(10 000 lx)，光照時(shí)間為12 h/d，每兩天更換一次營養(yǎng)液。預(yù)培養(yǎng)一周后，挑選長勢(shì)一致的少根紫萍，經(jīng)超純水清洗后，在恒溫干燥箱中60 ℃烘干，磨碎過40目篩，篩下物料即為少根紫萍干粉吸附材料。

1.2 少根紫萍干粉基團(tuán)修飾[13-16]

a.酯基修飾(G1)：在225 mL 丙酮中加入3 g 少根紫萍干粉，60 ℃加熱水浴6 h，去離子水反復(fù)洗滌離心3次，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心 20 min后收集少根紫萍干粉，60 ℃烘干，研磨備用。

b.羧基修飾(G2)：在150 mL 甲醇中加入3 g 少根紫萍干粉和0.5 mL 濃硝酸，30 ℃下以150 r/min轉(zhuǎn)速振蕩6 h，洗滌、離心、烘干后備用(步驟同a)。

c.氨基修飾(G3)：在120 mL 甲酸中加入3 g 少根紫萍干粉和60 mL 甲醛，30 ℃下以150 r/min轉(zhuǎn)速振蕩6 h，洗滌、離心、烘干后備用。

d.磷酸基修飾(G4)：在100 mL 磷酸三乙酯中加入3 g 少根紫萍干粉和100 mL 硝基甲烷，靜置0.5 h，30 ℃下以150 r/min轉(zhuǎn)速間歇攪拌2 h，洗滌、離心、烘干后備用。

e.羥基修飾(G5)：在60 mL 甲醛中加入3 g 少根紫萍干粉，30 ℃下以150 r/min轉(zhuǎn)速振蕩6 h，洗滌、離心、烘干后備用。

為了對(duì)比，未修飾基團(tuán)的少根紫萍干粉用G0表示。

1.3 試劑與儀器

1)實(shí)驗(yàn)試劑

①混合掩蔽劑：準(zhǔn)確稱取2.0 g氟化鈉和0.930 6 g乙二胺四乙酸二鈉，溶于100 mL超純水中；②顯色劑：將0.025%偶氮氯膦Ⅲ溶于100 mL超純水中；③硝酸：0.1 mol/L；④鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：將基準(zhǔn)八氧化三鈾在850 ℃馬弗爐內(nèi)灼燒4 h，取出冷卻;準(zhǔn)確稱取0.295 g置于50 mL燒杯內(nèi)，滴入2～3滴水加濕后，加入5 mL 6.0 mol/L的濃硝酸，于電熱板上加熱溶解并蒸至近干，然后用0.1 mol/L硝酸溶解，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，最后用0.1 mol/L硝酸定容至刻度，搖勻，即得質(zhì)量濃度為1 g/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。⑤239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0×107Bq/L)、241Am標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0×107Bq/L)：239Pu、241Am的質(zhì)量和放射性活度的關(guān)系為1 mg239Pu的活度=2.27×106Bq、1 mg241Am 的活度=1.27×108Bq。⑥Hisafe3閃爍液：美國PE公司。實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純級(jí)和優(yōu)級(jí)純級(jí)試劑。

2)分析方法

a.鈾的分析：用偶氮氯膦Ⅲ分光光度法測(cè)試上清液中殘余鈾濃度，加約5 mL 濃度為0.1 mol/L的HNO3浸濕25 mL比色管，移取0.1～1 mL試樣，依次加入0.5 mL混合掩蔽劑、2 mL顯色劑，每加入一種試劑均應(yīng)搖勻，然后用濃度為0.1 mol/L的 HNO3定容至25 mL，搖勻，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。用1 cm比色皿在波長652 nm處測(cè)吸光度。

b.239Pu及241Am分析：取一定體積(0.1～1 mL)的待測(cè)溶液加入到20 mL聚乙烯閃爍瓶中，然后加入10 mL Hisafe 3閃爍液，搖勻后用液閃儀測(cè)放射性計(jì)數(shù)。

3)實(shí)驗(yàn)儀器

Wallac 1414液閃儀，X'Pert PRO 多功能X射線衍射儀，Nicolet-5700型傅里葉變換紅外光譜儀，722分光光度計(jì)，雷磁PHS-3C型精密pH計(jì)，800型離心沉淀器，BS210S型電子天平，六聯(lián)磁力攪拌器，真空干燥箱，馬弗爐。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1)鈾的吸附

配制一定質(zhì)量濃度的鈾溶液，然后采用0.1 mol/L HNO3、10 g/L Na2CO3、5 g/L NaHCO3的緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH至所需值；取200 mL 鈾溶液于250 mL 錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的少根紫萍干粉，在常溫下置于恒溫振蕩器中以150 r/min轉(zhuǎn)速靜態(tài)吸附一定時(shí)間后，取10 mL吸附鈾后的溶液于4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min，取上清液分析鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行樣。

2)239Pu或241Am的吸附

將含有239Pu或241Am的溶液 的pH調(diào)至所需值，取20 mL置于25 mL錐形瓶中，加入一定量少根紫萍干粉，置于六聯(lián)磁力攪拌器上，在恒溫下攪拌吸附0.5～2 h后在離心機(jī)上以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心 20 min，取上清液0.1～3 mL置于液閃測(cè)量瓶中，加入閃爍液，搖勻，利用液體閃爍計(jì)數(shù)器對(duì)上清液中剩余239Pu或241Am進(jìn)行閃爍計(jì)數(shù)，計(jì)算239Pu或241Am的放射性活度，及相應(yīng)的吸附率和吸附容量。吸附率R和吸附容量Q分別按式(1)和式(2)計(jì)算，放射性活度A的計(jì)算如式(3)所示。

(1)

(2)

A=(N-α本底)·e(α)/(t·V1)，

(3)

式中：C0為溶液初始U質(zhì)量濃度(mg/L)或初始239Pu、241Am放射性活度濃度(Bq/L)；Ct為吸附t時(shí)刻溶液的U質(zhì)量濃度(mg/L)或239Pu、241Am放射性活度濃度(Bq/L)；V為溶液體積(L)；m為少根紫萍干粉質(zhì)量(g)；t為計(jì)數(shù)時(shí)間(s)；V1為分析取樣體積(mL)；N為總α閃爍計(jì)數(shù)值(次/min)；α本底=0.8；e(α)為探測(cè)效率。

3)表征手段及樣品制備

將少根紫萍干粉與100 mg/L鈾溶液作用后，取樣，經(jīng)4 000 r/min離心20 min，棄上清液，沉淀物45 ℃烘干備用，利用XRF、FTIR分別進(jìn)行元素分布、表面基團(tuán)分析。FTIR的波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 少根紫萍干粉對(duì)鈾、钚、镅的吸附行為

2.1.1 pH對(duì)少根紫萍干粉吸附鈾、钚、镅的影響

1)pH對(duì)少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)的影響

pH是影響生物吸附鈾的重要因素之一，因?yàn)椴煌琾H溶液中鈾的存在形態(tài)不同，并且酸度還會(huì)影響生物體的表面電荷。在V=200 mL、m=0.25 g、pH=3～7、t=30 min、C0=5 mg/L的條件下考查pH 對(duì)少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)的影響以及在[U (Ⅵ)]總=l.71×10-4mol/L、離子強(qiáng)度=0.1 mol/L的條件下考查U(Ⅵ)在不同pH溶液中的種態(tài)分布，結(jié)果見圖1。

圖1 pH 對(duì)U(Ⅵ)在少根紫萍干粉上吸附的影響及不同pH下U(Ⅵ)在溶液中的種態(tài)分布

由圖1(a)可知：當(dāng)pH<4時(shí)，吸附率隨著pH的增大而升高；最佳pH在4～5，少根紫萍干粉對(duì)溶液中U(Ⅵ)的吸附率均超過80%，與文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道的U(Ⅵ)生物吸附最佳pH一致。由圖1(b)可知：pH為4～5時(shí)，U(Ⅵ)主要以UO22+存在， UO22+先因受靜電吸引而快速接近少根紫萍干粉帶負(fù)電荷的表面；當(dāng)pH>5時(shí)，鈾的去除率隨溶液pH的增大反而降低。因?yàn)殡S著pH的增大，UO22+逐漸水解成(UO2)3(OH)5+等，因這些絡(luò)合陽離子的半徑較大，導(dǎo)致其與少根紫萍干粉表面的活性位點(diǎn)結(jié)合數(shù)量減少；當(dāng)pH>6后，(UO2)3(OH)7-、UO2(OH)3-等絡(luò)陰離子逐漸成為溶液中鈾絡(luò)合離子的主要種態(tài)，其與少根紫萍干粉表面的負(fù)電荷產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致吸附率逐漸下降。

2)pH對(duì)少根紫萍干粉吸附239Pu的影響

在pH=1.0～11.0、C0=1.04×106～1.31×106Bq/L、m=0.10 g、V=20 mL、t=30 min的條件下，考查溶液pH對(duì)少根紫萍干粉吸附239Pu的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH對(duì)少根紫萍干粉吸附239Pu的影響

由圖2可以看出：pH對(duì)少根紫萍干粉吸附239Pu的行為有顯著影響，其最適宜pH為5～11，此時(shí)少根紫萍干粉對(duì)239Pu的吸附率和吸附容量分別為97.32%～92.75%和0.25～0.22 MBq/g；當(dāng)溶液pH為1～3時(shí)，隨著酸度的增加，239Pu的吸附能力隨之下降；隨著溶液中pH的增大，239Pu逐漸從Pu4+轉(zhuǎn)變?yōu)镻u3+、PuO22+、PuO2+等自由陽離子及其水解成為氫氧化物絡(luò)合陽離子[19-21]，這些水解產(chǎn)物極易吸附于溶液中的少根紫萍干粉懸浮顆粒而被除去。

3)pH對(duì)少根紫萍干粉吸附241Am的影響

在pH=1～9、C0= 5.24×107～9.39×107Bq/L、m=0.1 g、V=5 mL、t=30 min的條件下，考查溶液pH對(duì)少根紫萍干粉吸附241Am的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 pH對(duì)少根紫萍干粉吸附241Am的影響

由圖3可以看出：pH對(duì)少根紫萍干粉吸附241Am的行為有一定影響，主要體現(xiàn)在241Am在水溶液中存在的種態(tài)和少根紫萍干粉表面電荷分布兩個(gè)方面；當(dāng)pH=1時(shí)，少根紫萍干粉對(duì)241Am的吸附率和吸附容量最高，分別為84.21%和3 160 Bq/g，這與文獻(xiàn)[22-23]報(bào)道的微生物吸附241Am的最佳pH一致；隨著溶液pH的增加，241Am水解為氫氧化物，以膠體形式存在的可能性增大，導(dǎo)致部分241Am極易吸附在反應(yīng)容器壁上而降低了241Am的放射性活度；因此隨著pH從1增至9，相應(yīng)的吸附容量從3 160 Bq/g降至2 000 Bq/g。

2.1.2 少根紫萍干粉對(duì)239Pu和241Am的批次吸附實(shí)驗(yàn)

在pH=1.75、C0=6.78×106Bq/L、m=0.05 g、V=10 mL、t=30 min和pH=1.77、C0=1.29×105Bq/L、m=0.05 g、V=10 mL、t=30 min的條件下分別進(jìn)行少根紫萍干粉對(duì)239Pu和241Am的6批次和3批次吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 少根紫萍干粉對(duì)239Pu和241Am的批次吸附放射性活度濃度及pH變化圖

在更換少根紫萍干粉不換239Pu溶液的條件下，經(jīng)過連續(xù)6批次少根紫萍干粉吸附，溶液中239Pu放射性活度濃度從6.78 MBq/L梯次遞降至3.20 ×103Bq/L [見圖4(a)]，pH由1.75升至5.30；當(dāng)?shù)?次吸附時(shí)，溶液pH為5.03，總的吸附率已達(dá)到99.42%。在更換少根紫萍干粉不換241Am溶液的條件下，經(jīng)過連續(xù)3批次少根紫萍干粉吸附，溶液中241Am放射性活度濃度從1.29×105Bq/ L 梯次遞降至2.00 Bq/L [見圖4(b)]，接近GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的∑α放射性活度濃度(1 Bq/L)標(biāo)準(zhǔn)，pH由1.77升至3.12；經(jīng)過2次吸附，放射性活度濃度下降了99.98%。

2.2 基團(tuán)修飾對(duì)少根紫萍干粉吸附鈾、钚、镅的影響

2.2.1 基團(tuán)修飾對(duì)少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)的影響

在V=200 mL、m=1 g、pH=5、t=2 h,C0= 50 mg/L的條件下進(jìn)行基團(tuán)修飾對(duì)少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。由圖5可知：含鈾溶液經(jīng)酯基、羧基、氨基、磷酸基、羥基屏蔽處理后的少根紫萍干粉吸附2 h后，鈾的去除率分別達(dá)到93.80%、83.80%、93.00%、96.80%、96.20%，剩余鈾質(zhì)量濃度分別為3.10、8.10、3.50、1.60、1.90 mg/L；而未經(jīng)基團(tuán)屏蔽的少根紫萍干粉對(duì)鈾的去除率達(dá)到99.84%，剩余鈾質(zhì)量濃度僅為0.08 mg/L。由此表明，少根紫萍干粉表面的羧基、氨基、酯基、磷酸基和羥基均對(duì)鈾的吸附有一定貢獻(xiàn)。

圖5 基團(tuán)修飾對(duì)U(Ⅵ)在少根紫萍干粉上吸附的影響

2.2.2 基團(tuán)修飾對(duì)少根紫萍干粉吸附Pu(Ⅳ)的影響

在V=5 mL、m=0.1 g、pH=5、t=30 min、C0= 1.11×107Bq/L的條件下進(jìn)行基團(tuán)修飾對(duì)少根紫萍干粉吸附Pu(Ⅳ)的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。由圖6可知：含钚溶液經(jīng)酯基、羧基、氨基、磷酸基、羥基屏蔽處理后的少根紫萍干粉吸附30 min后，钚的去除率分別達(dá)到80.92%、87.56%、93.12%、86.59%、82.79%，剩余放射性活度濃度分別為2.12、1.38、0.76、1.49、1.92 MBq/L；而未經(jīng)基團(tuán)屏蔽的少根紫萍干粉對(duì)钚的去除率達(dá)到96.23%，剩余钚放射性活度濃度僅為0.42 MBq/L。由此表明，少根紫萍干粉表面的羧基、氨基、酯基、磷酸基和羥基均對(duì)钚的吸附均有一定貢獻(xiàn)。

圖6 基團(tuán)修飾對(duì)Pu(Ⅳ)在少根紫萍干粉上吸附的影響

2.2.3 基團(tuán)修飾對(duì)少根紫萍干粉吸附Am(Ⅲ)的影響

在pH=1.77、C0=1.29×105Bq/L、m=0.1 g、V=10 mL、V1=0.2 mL、t=30 min的條件下進(jìn)行基團(tuán)修飾對(duì)少根紫萍干粉吸附Am(Ⅲ)的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。

圖7 基團(tuán)修飾對(duì)Am(Ⅲ)在少根紫萍干粉上吸附的影響

由圖7可知：含镅溶液經(jīng)酯基、羧基、氨基、磷酸基、羥基屏蔽處理后的少根紫萍干粉吸附(磁力攪拌100 r/min)30 min后，镅的去除率分別達(dá)到83.52%、82.42%、89.20%、90.69%、91.40%，而未經(jīng)基團(tuán)屏蔽的少根紫萍干粉對(duì)镅的去除率達(dá)到92.04%；經(jīng)4 000 r/min離心20 min，固液分離，再分別加入10 mL放射性活度濃度為1.29×105Bq/L的镅溶液，吸附30 min 后，镅的去除率分別為-19.41%、17.60%、15.05%、3.98%、21.39%，而未經(jīng)基團(tuán)屏蔽的少根紫萍干粉對(duì)镅的去除率為29.83%。由此表明，少根紫萍干粉表面的活性基團(tuán)均對(duì)镅的吸附有一定貢獻(xiàn)。

2.3 吸附U(Ⅵ)前后少根紫萍干粉表征結(jié)果與分析

2.3.1 基團(tuán)屏蔽少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)前后FTIR分析

圖8(a)為0.25 g少根紫萍干粉與200 mL、 pH=5、初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的 U(Ⅵ)溶液作用前后的FTIR譜圖。從圖8(a)少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)前的FTIR譜圖可見：3 391.1 cm-1左右存在一個(gè)強(qiáng)而寬的譜帶，該處為羥基—OH和氨基—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 926.6 cm-1和2 855.7 cm-1附近分別為脂類的亞甲基-CH2-非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 646.5 cm-1、1 543.9 cm-1分別歸屬于酰胺Ⅰ帶C—N和酰胺Ⅱ帶—NH2的特征吸收峰；1 405.4 cm-1歸屬于羧基-COOH的δυC=O和υC-O的特征吸收峰；1 405～1 100 cm-1區(qū)間出現(xiàn)了一系列弱峰，與-OH、-NH2、-CH2-變形振動(dòng)和C—O、C—N伸縮振動(dòng)有關(guān)，其中1 238.4 cm-1和1 103.1 cm-1分別為核酸的磷酸二酯鍵基團(tuán)的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 076.3 cm-1和1 053.9 cm-1附近的吸收峰主要為纖維素糖鏈和半纖維素中C—C、C—O和C—O—C鍵的吸收峰，或?yàn)槎嗵橇u基、有機(jī)磷酸基團(tuán)的吸收峰；900～500 cm-1區(qū)間為碳水化合物的糖環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰[24-25]。由此可以推斷，少根紫萍干粉體內(nèi)含有較多蛋白質(zhì)、酰胺化合物和纖維素，主要有氨基、羥基、酯基、羧基和磷酸基等活性基團(tuán)。從圖8(a)少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)后的FTIR譜圖可見：羥基和氨基的伸縮振動(dòng)吸收峰藍(lán)移了12 cm-1，多糖羥基吸收峰藍(lán)移22 cm-1，兩處羥基吸收峰強(qiáng)度減弱，峰形明顯增寬；酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶特征吸收峰分別藍(lán)移9 cm-1和紅移2 cm-1；脂類的-CH2-非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰藍(lán)移1 cm-1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰消失；羧基的δυC=O和υC-O的特征吸收峰藍(lán)移27 cm-1；歸屬于磷酸二酯鍵基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰紅移15 cm-1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰消失；表明羥基、氨基、酯基、羧基、磷酸基參與了少根紫萍干粉對(duì)U(Ⅵ)的吸附。根據(jù)文獻(xiàn)[26-27]報(bào)道可知：U在600～400 cm-1和1 100～1 000 cm-1區(qū)間有兩個(gè)特征吸收譜帶，其中第一個(gè)譜帶是由U(Ⅳ)的存在而形成的，第二個(gè)譜帶與UO22+的存在有關(guān)，UO22+的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在924～889 cm-1區(qū)間。本研究少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)后在895.6 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，表明少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)后存在UO22+的特征吸收峰；在600～400 cm-1區(qū)間峰形發(fā)生了明顯變化。

圖8(b)是酯基屏蔽少根紫萍干粉與鈾作用前后的FTIR譜圖。由圖8(b)可知，屏蔽酯基主要影響的是表面脂類的-CH2-和形成酯類的羥基。屏蔽酯基后羥基伸縮振動(dòng)吸收峰從3 391.1 cm-1藍(lán)移至3 411.1 cm-1，脂類的-CH2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰2 855.7 cm-1和酰胺Ⅱ帶特征吸收峰1543.9 cm-1消失，酰胺Ⅰ帶C—N特征吸收峰從1 646.5 cm-1紅移到1 625.1 cm-1，多糖—OH吸收峰紅移22 cm-1。與U(Ⅵ)作用后，—OH和—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰藍(lán)移12 cm-1，多糖—OH吸收峰紅移4 cm-1，主要來自細(xì)胞壁膜的-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰從2 926.6 cm-1藍(lán)移到2 927.2 cm-1，酰胺帶吸收峰位移較小。1 405～1 100 cm-1區(qū)間出現(xiàn)的一系列與—OH、—NH2、-CH2-變形振動(dòng)和C—O、C—N伸縮振動(dòng)有關(guān)的吸收峰以及核酸的磷酸二酯鍵基團(tuán)的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰峰形變化較大，1 383.9 cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰，表明酯基屏蔽的少根紫萍干粉在吸附U(Ⅵ)時(shí)C或N提供了配位原子，主要與羥基、氨基、羧基和磷酸基發(fā)生了作用。

圖8(c)是羧基屏蔽少根紫萍干粉與鈾作用前后的FTIR譜圖。由圖8(c)可知，屏蔽羧基主要影響的是表面酰胺Ⅰ帶、Ⅱ帶、Ⅲ帶中的—COOH及其他相關(guān)的羧基基團(tuán)。屏蔽羧基后，-CH2-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰消失，酰胺Ⅰ帶C-N特征吸收峰從1 646.5 cm-1紅移到1 629.5 cm-1，酰胺Ⅱ帶特征吸收峰從1 543.9 cm-1紅移到1 542.9 cm-1，酰胺Ⅲ帶特征吸收峰從1 238.4 cm-1藍(lán)移到1 240.6 cm-1，—COOH的δυC=O和υC-O的特征吸收峰從1 405.4 cm-1紅移到1 384.4 cm-1。與U(Ⅵ)作用后，—OH和—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰藍(lán)移23 cm-1，多糖—OH吸收峰藍(lán)移5 cm-1，-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰從2 926.6 cm-1藍(lán)移到2 925.9 cm-1，C—O伸縮振動(dòng)吸收峰1 202.7 cm-1和有機(jī)磷酸基團(tuán)特征吸收峰1 076.5 cm-1消失，在1 103.5 cm-1和618.5 cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰，可能是U—O鍵振動(dòng)所致。表明羧基屏蔽的少根紫萍干粉在吸附U(Ⅵ)時(shí)主要與羥基、氨基、酯基和磷酸基發(fā)生了作用。

圖8(d)是氨基屏蔽少根紫萍干粉與鈾作用前后的FTIR譜圖。由圖8(d)可知，屏蔽氨基主要影響的是表面酰胺帶和氨基相關(guān)的基團(tuán)。屏蔽氨基后，—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰藍(lán)移1 cm-1，-CH2-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰消失，酰胺Ⅰ帶C-N特征吸收峰從1 646.5 cm-1紅移到1 624.9 cm-1，酰胺Ⅱ帶特征吸收峰從1 543.9 cm-1紅移到1 541.5 cm-1，酰胺Ⅲ帶特征峰從1 238.4 cm-1藍(lán)移到1 239.9 cm-1，—COOH的δυC=O和υC-O的特征吸收峰從1 405.4 cm-1紅移到1 402.2 cm-1，1 405～1 100 cm-1區(qū)間出現(xiàn)的一系列與—NH2變形振動(dòng)有關(guān)的吸收峰都有所減弱。與U(Ⅵ)作用后，—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰藍(lán)移19 cm-1，多糖—OH吸收峰紅移4 cm-1，兩處峰形明顯變寬，吸收峰強(qiáng)度減弱；-CH2-吸收峰從2 924.8 cm-1藍(lán)移到2 925.1 cm-1，峰形變尖銳；C—O伸縮振動(dòng)吸收峰1 202.7 cm-1消失，1 232.8 cm-1附近的有機(jī)磷酸基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)明顯變形，1 100～800 cm-1區(qū)間的UO22+特征吸收峰波形有較大改變。表明氨基屏蔽的少根紫萍干粉在吸附U(Ⅵ)時(shí)主要與羥基、酯基、磷酸基團(tuán)發(fā)生了作用。

圖8(e)是磷酸基屏蔽少根紫萍干粉與鈾作用前后的FTIR譜圖。由圖8(e)可知，屏蔽磷酸基主要影響的是表面酰胺帶和磷酸二酯鍵基團(tuán)。屏蔽磷酸基后，歸屬于核酸的磷酸二酯鍵基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰1 238.4 cm-1和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰1 103.1 cm-1消失，代表有機(jī)磷酸基團(tuán)的1 076.3 cm-1附近的吸收峰也已消失。與U(Ⅵ)作用后，羥基和氨基的伸縮振動(dòng)吸收峰藍(lán)移12 cm-1，多糖—OH吸收峰紅移2 cm-1，兩處羥基吸收峰強(qiáng)度減弱，峰形明顯變寬；-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰從2 924.7 cm-1藍(lán)移到2 925.5 cm-1，峰形變尖銳；歸屬于核酸的磷酸二酯鍵基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 103.5 cm-1，600 cm-1附近的鈾特征吸收峰波形有較大改變，表明磷酸基屏蔽的少根紫萍干粉在吸附U(Ⅵ)時(shí)主要與羥基、氨基、酯基發(fā)生了作用。

圖8(f)是羥基屏蔽少根紫萍干粉與鈾作用前后的FTIR譜圖。由圖8(f)可知，屏蔽羥基主要影響的是表面酰胺帶及-OH基團(tuán)。屏蔽羥基后，—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰藍(lán)移至3 411.1 cm-1，酰胺Ⅱ帶特征吸收峰1 543.9 cm-1消失，酰胺Ⅰ帶C-N特征吸收峰從1 646.5 cm-1紅移到1 624.9 cm-1，歸屬于多糖羥基的吸收峰從1 053.9 cm-1移至1 036.0 cm-1。與U(Ⅵ)作用后，酰胺Ⅰ帶C-N特征吸收峰從1 646.5 cm-1紅移到1 624.9 cm-1，酰胺Ⅲ帶特征吸收峰從1 236.6 cm-1藍(lán)移到1 241.2 cm-1，1 103.5 cm-1處的新峰歸屬于核酸的磷酸二酯鍵基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表明羥基屏蔽的少根紫萍干粉在吸附鈾時(shí)主要與酯基、磷酸基發(fā)生了作用。

圖8 基團(tuán)屏蔽少根紫萍干粉與鈾作用前后的FTIR譜圖

2.3.2 少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)前后XRF分析

少根紫萍干粉與鈾作用前后的XRF結(jié)果見表1。由表1可以看出，少根紫萍干粉的主要無機(jī)元素組成有Ca、P、Cl、S、K、Mn、Fe等。3 g少根紫萍干粉與200 mL、 pH=5 的200 mg/L U(Ⅵ)溶液作用2 h后，元素的比例有一些變化，在吸附后的樣品中檢出了2.671%的U，說明少根紫萍干粉對(duì)U(Ⅵ)的吸附反應(yīng)是可行的。同時(shí)，吸附后干粉中的Ca、K、Mn、Fe、P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所下降，尤其是K，推測(cè)在吸附過程中存在離子交換作用。

表1 少根紫萍干粉與鈾作用前后的XRF結(jié)果

2.3.3 少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)前后XRD分析

少根紫萍干粉吸附U(Ⅵ)前后的XRD分析結(jié)果見圖9。

圖9 少根紫萍干粉與200 mg/L U(Ⅵ)作用前后的XRD圖

從圖9(a)可以看出：在吸附U(Ⅵ)之后，少根紫萍干粉的晶形基本未變，其在2θ為14.84°處有一明顯主峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，確認(rèn)為纖維素的特征峰；吸附后在2θ為14.27°處出現(xiàn)了明顯的纖維素特征峰，峰高明顯增強(qiáng)，表明少根紫萍干粉在與鈾溶液作用過程中，纖維素參與了其中的一些反應(yīng)；少根紫萍干粉在2θ為24.37°、29.98°處也出現(xiàn)了明顯的特征峰，是典型的SiO2特征峰；少根紫萍干粉在2θ為24.33°、30.01°處出現(xiàn)了幾個(gè)較大的峰，相比吸附前峰高有明顯的增加。少根紫萍干粉在吸附鈾后結(jié)晶度增加，表明少根紫萍干粉可能與U(Ⅵ)結(jié)合形成了具有晶體結(jié)構(gòu)的金屬化合物。少根紫萍干粉的纖維素和SiO2活性位點(diǎn)暴露較明顯，這種結(jié)構(gòu)使得少根紫萍干粉有可能成為理想的吸附劑。為了進(jìn)一步了解樣品中是否因結(jié)合鈾而出現(xiàn)新的結(jié)晶峰，對(duì)少根紫萍干粉進(jìn)行灰化處理(550 ℃，6 h)以減少樣品中有機(jī)物的比例，灰化處理結(jié)果見圖9(b)。從圖9(b)可以看出，纖維素的特征峰消失，SiO2的特征峰更加明顯，未觀察到新的結(jié)晶峰出現(xiàn)，表明少根紫萍干粉吸附鈾后鈾仍然以UO22+的形式存在，沒有以鈾的單質(zhì)晶體的形式存在。

3 結(jié)語

本研究系統(tǒng)地考查了少根紫萍干粉在基團(tuán)屏蔽前后對(duì)錒系主要放射性核素238U、239Pu、241Am的吸附行為，同時(shí)采用FTIR、XRF和XRD對(duì)吸附鈾的機(jī)理進(jìn)行了初步探索，結(jié)果表明：

a.少根紫萍干粉對(duì)238U的吸附能力較強(qiáng)，常溫下0.25 g少根紫萍干粉在30 min內(nèi)對(duì)5 mg/L U(Ⅵ)(pH=5)溶液的吸附率在80%以上，分別在pH=5和pH=1時(shí)對(duì)239Pu和241Am的吸附效果最佳。對(duì)于初始放射性活度濃度為5.24×107～9.39×107Bq/L的241Am溶液，隨著pH從1增加至9，少根紫萍干粉對(duì)241Am的吸附容量從3 160 Bq/g降至2 090 Bq/g；經(jīng)過3批次少根紫萍干粉吸附，溶液中241Am放射性活度濃度可從1.29 ×105Bq/L梯次遞降至2.00 Bq/L；經(jīng)過6批次少根紫萍干粉吸附，溶液中239Pu放射性活度濃度可從6.78 MBq/L 梯次遞降至3.20×103Bq/L。

b.基團(tuán)屏蔽、累積吸附實(shí)驗(yàn)和譜學(xué)表征等結(jié)果表明，修飾過表面羧基、氨基、酯基、磷酸基和羥基等基團(tuán)的少根紫萍干粉對(duì)238U、239Pu、241Am的吸附率和吸附容量有一定程度的減弱，少根紫萍干粉表面的活性基團(tuán)不同程度地參與了錒系核素的吸附，對(duì)鈾的吸附分離主要通過表面基團(tuán)絡(luò)合配位及離子交換等方式實(shí)現(xiàn)。