廖 輝, 李龍江, 卯 松

(貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025)

0 引言

Hall-Heroult電解法是電解鋁傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，其流程是氧化鋁在熔融氟化鹽電解質(zhì)中溶解并在直流電作用下[1]于陰極析出金屬鋁液[2-5]。鋁電解槽所用的陽(yáng)極材料是炭素，電解鋁過(guò)程中，部分炭顆粒從陽(yáng)極上落入電解質(zhì)中，形成陽(yáng)極炭渣[6-7]。電解質(zhì)電阻會(huì)隨陽(yáng)極炭渣的增多而增大，使極距減小而降低電流效率，從而使電耗增加；氧化鋁的溶解速度會(huì)因?yàn)檫^(guò)多的陽(yáng)極炭渣脫落進(jìn)入電解質(zhì)中而降低[8]，從而增加爐底的沉淀，造成槽況惡化；撈出的陽(yáng)極炭渣中含有大量的氟化鹽，不及時(shí)處理會(huì)污染環(huán)境[9]。陽(yáng)極炭渣已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，其資源化與無(wú)害化處理已成為國(guó)內(nèi)外固體廢棄物治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10]。

目前國(guó)內(nèi)外處理陽(yáng)極炭渣的技術(shù)主要有4種。①浮選法：其原理是基于陽(yáng)極炭渣中的炭和電解質(zhì)表面性質(zhì)的差異，通過(guò)將浮選藥劑與陽(yáng)極炭渣放在浮選機(jī)中攪拌，使其碰撞接觸，并導(dǎo)入空氣促使浮選機(jī)形成氣泡，使炭隨泡沫上升至礦漿表面形成泡沫層，電解質(zhì)則和水留在浮選槽中從底流排出，從而實(shí)現(xiàn)炭渣中炭粉與電解質(zhì)的分離[11]。②炭渣焙燒法：焙燒法分離電解質(zhì)與炭的原理是陽(yáng)極炭渣中的炭、氫等可燃物在一定溫度下充分燃燒，未能燃燒的物質(zhì)為電解質(zhì)[11]。③真空冶煉法：利用氟化物與堿金屬蒸氣壓的不同而使不同的氟化物與堿金屬分離，炭因?yàn)楹茈y揮發(fā)則留在爐底，從而實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極炭渣中各物質(zhì)的分離[12]。④流化床法：該法也屬于炭渣焙燒法，是固態(tài)顆粒利用氣體使其處于懸浮狀態(tài)，從而使其燃燒更充分；流化床燃燒相對(duì)于傳統(tǒng)焙燒方式具有效率高、燃燒強(qiáng)度高等特點(diǎn)，可以使炭渣中可燃物燃燒更充分、炭渣中的電解質(zhì)回收效率更高[11,13]。

浮選法具有生產(chǎn)成本較低、資源利用率較高的優(yōu)勢(shì)，因此具有良好的應(yīng)用前景。本文以貴州某電解鋁廠陽(yáng)極炭渣為原料進(jìn)行浮選試驗(yàn)，以回收其中的炭，從而實(shí)現(xiàn)廢物的資源化回收利用。

1 試驗(yàn)原料、儀器及方法

1.1 試驗(yàn)原料

對(duì)取自貴州某電解鋁廠的陽(yáng)極炭渣進(jìn)行預(yù)先篩分，然后破碎、混勻，大于2 mm的陽(yáng)極炭渣作為后續(xù)磨浮試驗(yàn)的原料備用。

對(duì)陽(yáng)極炭渣進(jìn)行組分及XRD分析，結(jié)果如表1和圖1所示。從表1可以看出，陽(yáng)極炭渣主要成分為Al2O3、F、Na2O、K2O、CaO、C等，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的為F。試驗(yàn)選用的陽(yáng)極炭渣的含炭量遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)道[6,9,14-18]，浮選難度較大。從圖1可以看出：陽(yáng)極炭渣的主要組成為電解質(zhì)和石墨；電解質(zhì)主要有冰晶石(Na3AlF6)、螢石(CaF2)、鉀冰晶石(K2[NaAlF6])、鋰冰晶石(Na3[Li3Al2F12])等。其中冰晶石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了60.25%，含炭的礦物為石墨(C)。

表1 陽(yáng)極炭渣組分分析結(jié)果 單位：%

圖1 陽(yáng)極炭渣的XRD圖

1.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備及試劑

主要儀器設(shè)備：日本島津生產(chǎn)的SSM-5000 A型TOC測(cè)試儀、荷蘭帕納科生產(chǎn)的XRD POWDER POR型X射線衍射儀、PANalytical(荷蘭)PW2424型X射線熒光光譜儀、XMQ?Ф240×90 A錐形球磨機(jī)、RK/FDⅡ型單槽浮選機(jī)。

主要試劑：水玻璃、煤油、柴油、2#油。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 浮選試驗(yàn)

試驗(yàn)在浮選機(jī)中進(jìn)行，采用正浮選流程，即陽(yáng)極炭渣中的炭隨著泡沫富集于精礦中，而電解質(zhì)等脈石礦物進(jìn)入尾礦中。采用1次粗選的浮選流程(見(jiàn)圖2)，研究礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)、捕收劑用量等因素對(duì)浮選回收炭的影響。

圖2 陽(yáng)極炭渣1次粗選原則流程

通過(guò)粗選試驗(yàn)獲得最佳條件后，進(jìn)行1粗2精開(kāi)路試驗(yàn)，流程如圖3所示。浮選產(chǎn)品過(guò)濾后放入80 ℃烘箱中烘干，稱取40 mg烘干后的炭精礦和尾礦放入TOC測(cè)試儀中測(cè)定C品位。

圖3 陽(yáng)極炭渣1粗2精浮選流程

1.3.2 相互作用能計(jì)算

在 Materials Studio 2019 軟件中的Forcite 模塊中進(jìn)行相互作用能計(jì)算。由于柴油成分比較復(fù)雜，選用二苯并噻吩、甲基萘、十二烷作為柴油的成分進(jìn)行模擬計(jì)算。陽(yáng)極炭渣中的炭以石墨為模型進(jìn)行計(jì)算。將石墨表面擴(kuò)展為超晶胞，采用Universal力場(chǎng)條件，模擬過(guò)程采用NVT系綜，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，模擬時(shí)間步長(zhǎng)為50 ps[19]，靜電力作用選用修正的Ewald加和方法計(jì)算，優(yōu)化幾何構(gòu)型采用Smart最小化法[20]，收斂精度為Medium。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)浮選回收炭的影響

采用1次粗選流程研究礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)精炭浮選指標(biāo)的影響。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%、30%、35%的礦漿加入浮選機(jī)，在抑制劑(水玻璃)用量為750 g/t、捕收劑(煤油)用量為600 g/t、起泡劑(2#油)用量為600 g/t的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)浮選回收炭的影響

由圖4可以看出：精炭中C品位隨著礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而下降，C回收率則先升高后降低；當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)，C回收率升幅明顯；進(jìn)一步增大礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C回收率略有降低。在低礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，精炭C品位雖然很高，但是C回收率較低；當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%時(shí)，浮選精炭的C品位與C回收率均呈下降趨勢(shì)。礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)低會(huì)降低炭與氣泡的碰撞概率，浮選出的炭相對(duì)較少，C回收率就較低。炭與氣泡的碰撞概率隨著礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而增大，浮選出的炭量也增多，C回收率也隨之升高。當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)使礦漿黏度過(guò)大，不利于浮選氣泡的穩(wěn)定，氣泡量減少，浮選回收率降低[22-22]。故礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)的精炭指標(biāo)較為合適。

2.2 捕收劑用量對(duì)浮選回收炭的影響

采用1次粗選流程研究捕收劑用量對(duì)精炭浮選指標(biāo)的影響。在礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，抑制劑(水玻璃)用量為750 g/t，捕收劑(煤油)用量分別為100、200、300、400、500、600 g/t，起泡劑(2#油)用量為600 g/t的條件下進(jìn)行浮選試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 捕收劑用量對(duì)浮選回收炭的影響

由圖5可知：隨著捕收劑用量的增大(100～300 g/t)，精炭C品位升高；進(jìn)一步增加捕收劑用量時(shí)，C品位隨之下降；在捕收劑用量為100～200 g/t時(shí)，精炭C回收率隨著捕收劑用量的增加而上升較快；在捕收劑用量為300～500 g/t時(shí)，C品位急劇降低；在捕收劑用量大于500 g/t時(shí)，C回收率有所下降。綜合考慮，確定捕收劑用量為300 g/t。

2.3 起泡劑用量對(duì)浮選回收炭的影響

采用1次粗選流程研究起泡劑(2#油)用量對(duì)精炭指標(biāo)的影響。在礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，抑制劑(水玻璃)用量為750 g/t，捕收劑(煤油)用量為300 g/t，起泡劑用量分別為100、200、300、400、500、600 g/t的條件下進(jìn)行浮選試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，在起泡劑用量小于400 g/t時(shí)，隨著起泡劑用量的增加，精炭C品位明顯下降，C回收率逐步升高。優(yōu)先考慮精炭的C品位，確定起泡劑用量為100 g/t。

圖6 起泡劑用量對(duì)浮選回收炭的影響

2.4 捕收劑種類對(duì)浮選回收炭的影響

采用1次粗選流程研究捕收劑種類對(duì)精炭浮選指標(biāo)的影響。在礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，抑制劑(水玻璃)用量為750 g/t，捕收劑用量為300 g/t，起泡劑(2#油)用量為100 g/t，捕收劑采用煤油、柴油、煤油和柴油混合物(質(zhì)量比為1∶1)的條件下進(jìn)行浮選試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 捕收劑種類對(duì)浮選回收炭的影響

由圖7可知：柴油的捕收性較好，選擇性較差，精炭C品位較低，但C回收率較高；煤油的捕收性能呈現(xiàn)與柴油相反的趨勢(shì)，考慮到炭的可浮性好，精炭C品位可以通過(guò)增加精選作業(yè)的方式得到提高，因此選擇柴油作為捕收劑較佳，其精炭C品位為49.66%、C回收率為93.61%。

2.5 1粗2精開(kāi)路試驗(yàn)

對(duì)陽(yáng)極炭渣進(jìn)行1粗2精的開(kāi)路試驗(yàn)，浮選流程和藥劑制度如圖3所示，結(jié)果如表2所示。

表2 陽(yáng)極炭渣1粗2精浮選結(jié)果 單位：%

從表2可以看出，通過(guò)1粗2精的開(kāi)路流程試驗(yàn)，浮選精炭C品位達(dá)到了89.92%、C回收率為80.46%，尾礦C品位為1.38%。浮選所得的精炭可以作為預(yù)焙陽(yáng)極或陰極生產(chǎn)的配料，尾礦亦可以直接返回電解槽使用，實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極炭渣的高效利用。

2.6 柴油、水與石墨的相互作用能

采用Forcite模塊計(jì)算柴油(二苯并噻吩、甲基萘和十二烷)、水與石墨的相互作用能，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3，相互作用模型見(jiàn)圖8。

表3 柴油、水與石墨的相互作用能 單位：kJ/mol

圖8 柴油、水與石墨(001)面的相互作用模型

由表3可以看出，柴油主要成分(二苯并噻吩、甲基萘和十二烷)與石墨的相互作用能小于水與石墨的相互作用能，并均為負(fù)值，說(shuō)明其與石墨的吸附可以自發(fā)進(jìn)行，即柴油可以克服石墨表面的水化層對(duì)石墨進(jìn)行捕收。

為了更好地表征藥劑與水在石墨表面的吸附，在此引入礦物表面競(jìng)爭(zhēng)吸附系數(shù)KH2O，計(jì)算公式為[20]

KH2O=E藥劑-礦物/EH2O-礦物

計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 柴油分子與水在石墨(001)面的競(jìng)爭(zhēng)吸附系數(shù)

由表4可知，柴油分子與水在石墨(001)面的競(jìng)爭(zhēng)吸附系數(shù)絕對(duì)值遠(yuǎn)大于1，柴油可以克服水分子阻礙對(duì)石墨進(jìn)行捕收。這一結(jié)果從分子的尺度上演示了H2O體系中柴油分子與石墨表面的相互作用。

3 結(jié)論

a.鋁電解槽陽(yáng)極炭渣的主要成分是電解質(zhì)(冰晶石、鋰冰晶石、鉀冰晶石、螢石、三氧化二鋁、鋁酸鎂等)，其中含量最多的是冰晶石，而有價(jià)成分主要為石墨, 其中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)33.50%，如果不對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響。

b.陽(yáng)極炭渣浮選1次粗選的推薦條件為：礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、捕收劑用量300 g/t、起泡劑用量100 g/t，在此條件下得到的精炭C品位為49.66%、C回收率為93.61%。

c.陽(yáng)極炭渣的1粗2精浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，精炭C品位為89.92%、C回收率為80.46%，尾礦中的C品位為1.38%。浮選所得的精炭可直接用作預(yù)焙陽(yáng)極或陰極生產(chǎn)的配料，尾礦也可以直接返回電解槽使用，實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極炭渣的高效利用。

d.Forcite模擬相互作用能的計(jì)算結(jié)果表明：柴油捕收劑分子可以克服石墨表面的水化層吸附在石墨表面，使石墨表面疏水性顯著增強(qiáng)，這一結(jié)果從分子的尺度上演示了H2O體系中柴油分子與石墨表面的相互作用。