楊 婷，楊成艷，鄭舉功，查文化，梁海安，馮巖巖

(1.東華理工大學，南昌 330013；2.核資源與環(huán)境國家重點實驗室，南昌 330013)

隨著全球?qū)δ茉葱枨蟮娜找嬖鲩L，核電業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)生了大量核廢料，其中高水平放射性廢物(以下簡稱高放廢物)具有放射性強、毒性大、半衰期長等特點，高放廢物的安全處置是關系到核能可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境保護和子孫后代福祉的重大問題[1]。國際上普遍接受的處置概念是“深地質(zhì)處置”[2]，即將高放廢物埋于地下500～1 000 m的處置庫中，使之與人類生存環(huán)境永久相隔離[3]。高放廢物處置庫采用“多重屏障”概念設計，自處置庫中心向外依次為高放廢物及盛裝罐體，緩沖材料和壓實的回填材料以及最外層的天然圍巖。在多重屏障體系中，工程屏障和天然屏障共同保障處置庫的長期安全穩(wěn)定[4]。膨潤土因其具有良好的緩沖性、膨脹性、吸附性和較低的滲透性成為許多有核國家高放廢物處置庫的首選緩沖回填材料[5-6]。

我國高放廢物處置庫預選區(qū)位于甘肅北山[7-8]，預選緩沖回填材料為內(nèi)蒙古高廟子(GMZ)膨潤土。郭永海[9-11]研究了北山地區(qū)地下水水文地質(zhì)狀況，結果表明花崗巖的巖體滲透系數(shù)值為1×10-5～1×10-12m·s-1，該區(qū)地下水中富含K+、Ca2+、Na+和Mg2+等金屬陽離子，且用水泥基材料做高放廢物處置庫的密封材料[12]，在處置庫數(shù)億年的運行周期內(nèi)水泥基材料降解產(chǎn)生大量的Ca2+，使得處置庫近場環(huán)境地下水中Ca2+的含量較為豐富。這些Ca2+、Mg2+等金屬陽離子可與鈉基膨潤土發(fā)生反應，生成自愈合性能較差、膨脹性較低以及滲透系數(shù)較大的鈣、鎂基膨潤土，鈉基膨潤土的轉(zhuǎn)性將影響處置庫數(shù)億年的安全運行[13]。本文以靜水無外荷條件下CaCl2鹽溶液在壓實GMZ鈉基膨潤土中的自發(fā)滲吸擴散試驗為基礎，通過菲克擴散理論計算研究了Ca2+在膨潤土試樣中的徑向擴散規(guī)律，總結了擴散與試樣的干密度以及初始飽和度的關系，為高放廢物地質(zhì)處置預選緩沖回填材料初始物理參數(shù)的設計和選擇提供參考。

1 試驗材料與設備

1.1 試驗材料

本試驗采用的膨潤土來自內(nèi)蒙古高廟子膨潤土礦區(qū)，礦石主要為砂礫狀沉凝灰結構，經(jīng)球磨機(XGB 行星式，天津瑪福爾科技有限公司生產(chǎn))研磨制得粒徑小于0.25 mm的膨潤土粉末備用，GMZ膨潤土粒徑分布如圖 1所示，顆粒級配見表1。另取30 g原狀土手工研磨至粒徑不大于0.075 mm，經(jīng)由X-射線衍射等分析測試方法得到GMZ膨潤土為鈉基膨潤土，其中蒙脫石含量為37.23%，石英含量40.93%，鈉長石17.89%，絲光沸石3.85%。運用土工標準規(guī)范(GB/T 50123—2019)測得膨潤土的基本物理性能列于表2。

圖1 GMZ鈉基膨潤土粒徑曲線Fig.1 Particle size curve of GMZ Na-bentonite

表1 GMZ鈉基膨潤土顆粒級配Tab.1 Particle grading of GMZ Na-bentonite

表2 GMZ鈉基膨潤土基本物理性質(zhì)Tab.2 Physical properties of GMZ Na-bentonite

按照試驗設計方案，采用噴霧法將膨潤土濕潤并在塑料容器中密封靜置96 h，以制備設計含水率的膨潤土試樣。用電液伺服萬能試驗機以0.25 mm/min的速率將膨潤土粉末壓制成直徑為64 mm，高度為40 mm的圓柱形試樣，待壓至指定高度后飽載28 min，隨后將壓制好的試樣從模具中推出[14]。將以上方法制得的GMZ鈉基膨潤土試樣進行編號(1～12#)后開展水運移吸附和擴散試驗，試樣基本信息見表3。

表3 擴散試驗試樣的基本信息Tab.3 Basic information of diffusion test specimens

1.2 試驗裝置

本試驗采用自主設計的恒體積徑向滲透擴散裝置(見圖2，專利ZL202121560942.7)，該裝置主要包含可透水不銹鋼砂筒、上下不銹鋼蓋板和不銹鋼螺桿支架四部分。該擴散裝置浸沒置于鹽溶液中，溶液沿徑向向膨潤土試樣中心運移。

圖2 恒體積滲透擴散裝置及其示意圖Fig.2 Constant volume infiltration diffusion device and its schematic diagram

2 試驗方法

2.1 擴散試驗

按照設定的試驗方案將各組GMZ試樣置于不銹鋼砂筒內(nèi)，加上、下蓋板組裝好裝置后，將試驗裝置整體浸入質(zhì)量分數(shù)為6%的CaCl2溶液中分別靜置浸泡8天。待試驗結束，從CaCl2鹽溶液中取出裝置，用千斤頂將試樣從滲透筒中慢慢推出。推出的圓柱形試樣以軸心為圓心徑向向外分別取厚度為0.8、0.6、0.6、0.6和0.6 cm的土樣(見圖3)，測試其含水率和Ca2+含量。

圖3 擴散試驗后膨潤土試樣測試樣品的劃分Fig.3 Bentonite sample division after diffusion test

其中，采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)方法檢測各徑向厚度土樣中Ca2+的濃度：

C總=C+C原

(1)

(2)

式中，C總表示滲透擴散試驗后土中Ca2+總濃度,g/L；C表示試驗后土樣孔隙水中的Ca2+濃度，g/L；C原表示GMZ鈉基膨潤土固有Ca2+濃度，g/L；Con表示試驗后土樣經(jīng)去離子水處理后上清液中的Ca2+濃度，g/L；ρw表示去離子水的密度，g/m3；Vw表示去離子水的體積，m3；Δm表示烘干前后試樣的質(zhì)量差，g。

2.2 吸附試驗

膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦物，蒙脫石結構是由兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結構，由于蒙脫石晶胞形成的層狀結構存在如Ca2+、Mg2+、Na+、K+等的陽離子，且這些陽離子與蒙脫石晶胞的作用較不穩(wěn)定，易被其它陽離子置換，故具有較好的陽離子交換性。為了研究 Ca2+在GMZ鈉基膨潤土中擴散時吸附作用的影響，采用Batch吸附試驗確定吸附條件下試樣的阻滯系數(shù)[15]，為擴散性質(zhì)的分析提供基本參數(shù)。稱取烘干的膨潤土原狀粉末0.500 0 g置于100 mL的燒瓶中，隨后分別加入初始濃度為0.001、0.005、0.01、0.05和0.5 mol/L的CaCl2溶液中(水土比為100∶1)，搖勻后置于25 ℃的恒溫振蕩器中振蕩24 h，并以3 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，取上清液用ICP方法測定其中Ca2+的濃度。Ca2+吸附量的計算公式為[16]：

(3)

式中，S表示 Ca2+吸附平衡時的質(zhì)量含量，mg/g；c表示陽離子初始濃度值，mg/L；C′表示吸附平衡時陽離子濃度值，mg/L；V表示溶液體積，L；mg為烘干土樣的質(zhì)量，g。

3 試驗結果分析

3.1 等溫吸附試驗結果分析

常用的描述吸附量與平衡濃度的模型有線性等溫線、Langmuir吸附等溫線以及Freundlich等溫線模型[17]。對Ca2+吸附試驗的吸附量和離子平衡濃度結果進行最小二乘法擬合，擬合曲線見圖4，其結果符合線性等溫線模型(公式4)：

圖4 GMZ膨潤土吸附試驗結果擬合Fig.4 The fitting results of GMZ bentonite adsorption test

S=Kdc

(4)

式中，Kd為分配系數(shù)，采用擬合直線的斜率表示。

線性吸附條件下試樣吸附的阻滯系數(shù)為：

(5)

將式(4)和(5)整理得到：

(6)

式中，Rd表示阻滯系數(shù)；ρd表示干密度，g/cm3；θ表示體積含水率，%。

將圖4中擬合線性等溫線的斜率代入公式(6)即可求得不同干密度和飽和度的膨潤土試樣對Ca2+吸附的阻滯系數(shù)，結果見表4。結果表明，GMZ鈉基膨潤土試樣的干密度和飽和度均對鹽離子吸附擴散的阻滯作用有影響。同一干密度下膨潤土試樣的阻滯系數(shù)隨著飽和度的增大而減?。辉谕伙柡投认?，對鹽離子吸附的阻滯能力則隨著試樣干密度的增加而增加。

表4 吸附試驗擬合參數(shù)及阻滯系數(shù)Tab.4 Adsorption test fitting parameters and retardation coefficient

3.2 擴散試驗結果分析

采用ICP方法檢測和計算擴散試驗后膨潤土試樣各徑向位置測試樣品吸附擴散的Ca2+量。結果的分析包含了分別對Ca2+的濃度與試樣干密度和飽和度的相互關系，擴散結果的擬合，以及Ca2+在GMZ膨潤土中擴散系數(shù)的求解。

3.2.1Ca2+的濃度與干密度的關系

開展了8天滲透擴散試驗，對初始飽和度為33%、60%、80%和100%的GMZ膨潤土試樣，在相同飽和度不同干密度值(1.3、1.5和1.7 g/cm3)時Ca2+隨徑向位置的濃度值結果進行了整理。

圖5為飽和度為60%的試樣中Ca2+平衡濃度的分布，其他飽和度的試樣具有類似的分布規(guī)律。由圖可知，在浸置于鹽溶液時間相同的情況下，在試樣入滲端Ca2+平衡濃度最高，并逐漸沿試樣核心方向遞減；同一水飽和度的膨潤土試樣中Ca2+的濃度值隨著試樣干密度的增大呈現(xiàn)整體降低的趨勢。

圖5 膨潤土試樣中不同徑向位置的Ca2+濃度Fig.5 The diffusion coefficient of Ca2+ fits the straight line

同一飽水度的膨潤土試樣，其干密度越大，試樣單位體積蒙脫石含量越高，顆粒間的堆積結構越致密，土顆粒間的有效孔隙較少，因此水在滲透運移過程中可通過的通道減少，與蒙脫石形成的膠體易堵塞細小的滲透擴散通道。同時，干密度較大時土顆粒表面帶有的負電荷數(shù)較多，當遇到鹽溶液時膨潤土試樣表面迅速吸收鹽溶液中的Ca2+，將其牢牢的吸附在土粒表面形成了擴散雙電層阻滯Ca2+向試樣徑向中心的擴散。

3.2.2Ca2+濃度與飽和度的關系

試樣的初始水飽和度也是影響Ca2+擴散分布的重要因素。分別對8天滲透擴散試驗中，初始干密度為1.3、1.5和1.7 g/cm3的GMZ膨潤土試樣在相同干密度不同飽和度(33%、60%、80%和100%)時Ca2+隨徑向位置的平衡濃度變化進行了分析。以圖6為例，由圖可知，鹽溶液中Ca2+的吸附擴散仍然以自試樣入滲端逐漸沿試樣核心方向發(fā)展；當鹽溶液滲透擴散時間相同的情況下，同一干密度的膨潤土試樣中Ca2+的濃度值隨著試樣飽和度的增大整體呈現(xiàn)降低的趨勢。

圖6 膨潤土試樣中不同徑向位置的Ca2+的濃度Fig.6 Ca2+ concentration at different radial positions in bentonite samples

土是由固、液和氣相組成的多孔介質(zhì)。非飽和土中孔隙水壓與孔隙氣壓形成了非飽和土的基質(zhì)吸力(即吸水能力)，孔隙氣壓與水壓的分布和占比直接影響了非飽和土的基質(zhì)吸力[18]。壓實膨潤土試樣內(nèi)部含有較多微小的孔隙(毛細管)，在飽和度較低時，由于毛細管力的作用，膨潤土內(nèi)部的基質(zhì)吸力和張力吸力達最大值，此時，吸水能力最強。隨著初始飽和度逐漸增加，膨潤土粉末中自由水含量增多，基質(zhì)吸力和表面張力逐漸減弱。當理論飽和度達到100%時，膨潤土中蒙脫石的水化程度進一步增大，蒙脫石體積膨脹，微觀孔隙被大量羽化膠體填充，宏觀孔隙被膨潤土顆粒相互擠壓重排填充，基質(zhì)吸力理論上減小為0。因此，在較高含水階段膨潤土試樣的初始飽和度增高，則試樣的吸力降低，鹽溶液在滲入土體并在其中運移的速度降低，Ca2+的擴散程度會降低。

3.2.3Ca2+擴散結果的擬合

本試驗中Ca2+在GMZ鈉基膨潤土中的擴散簡化為一維非穩(wěn)態(tài)條件下的擴散，根據(jù)對實驗結果的觀察和機理的初步討論，采用菲克Fick第二定律(見公式7)對Ca2+擴散過程進行分析[19-21]：

(7)

式中，Da表示壓實膨潤土的表觀擴散系數(shù)，cm2/s；C為溶液中溶質(zhì)的濃度，g/L；t為擴散時間，s；ri為Ca2+向試樣軸心的徑向擴散距離，cm。

CaCl2溶液中Ca2+在膨潤土多孔介質(zhì)中的擴散過程除了水作為擴散介質(zhì)引導的離子運動，還伴隨著包含了陽離子交換的離子靜電吸附。針對膨潤土對Ca2+的瞬時線性吸附作用，F(xiàn)ick第二定律里的表觀擴散系數(shù)Da可采用試樣吸附的阻滯系數(shù)來表示：

(8)

式中，De表示有效擴散系數(shù)，cm2/s。

則菲克第二定律可變?yōu)椋?/p>

(9)

由于膨潤土對金屬陽離子具有一定的吸附性，在單位時間內(nèi)離子的擴散距離有限，假定上述擴散屬于半無限擴散，則擴散的初始條件和邊界條件為：

(10)

式中，C0為溶液中陽離子初始濃度值，g/L。

擴散過程中擴散物質(zhì)的量一定，可得Fick第二定律的高斯解為：

(11)

基于Fick第二定律高斯解對實驗結果的擬合見圖5～6，擬合方程的參數(shù)值見表5。由擬合結果可知Ca2+在GMZ膨潤土試樣擴散的濃度試驗值與Fick第二定律高斯解擬合度較好，擬和殘差值均接近1，鹽溶液中Ca2+在GMZ膨潤土中的擴散規(guī)律符合Fick第二定律。

表5 基于Fick第二定律高斯解的擬合結果Tab.5 Fitting results based on Gaussian solution of Fick's second law

3.2.4Ca2+擴散系數(shù)求解

對Fick第二定律的高斯解(公式11)兩邊同時取對數(shù)，得

(12)

在本次試驗中研究了1#～12#GMZ膨潤土試樣在滲透擴散8天后試樣中各徑向?qū)游坏腃a2+濃度對數(shù)關系。以飽和度為60%，干密度為1.3、1.5和1.7 g/cm3試樣的lgC-ri2關系為例(見圖7)，Ca2+在GMZ膨潤土試樣中的分布濃度對數(shù)值擬合呈線性關系，由lgC-ri2直線的斜率、公式(8)和(12)可以分別求出其有效擴散系數(shù)值和表觀擴散系數(shù)值(見表6)。

圖7 Ca2+在GMZ膨潤土試樣中擴散的lgC-ri2關系Fig.7 The lgC-ri2 relationship of Ca2+ diffusion in GMZ bentonite

當擴散活化能一定的情況下，擴散遷移能主導著離子的擴散。對于膨潤土多孔介質(zhì)，離子擴散的因素包含了力的作用和介質(zhì)中的通道遷移，同時伴隨著離子的吸附作用。擴散系數(shù)的大小反映了離子擴散運移速率的快慢。從表6可知，Ca2+的有效擴散系數(shù)與GMZ鈉基膨潤土試樣的干密度以及初始飽和度有關，擴散系數(shù)隨著試樣干密度和飽和度的增加而減小。當試樣的干密度和初始飽和度均較大時，試樣中的可遷移通道減少，蒙脫石膠體填充孔隙，Ca2+的擴散難度增加，擴散距離縮短，擴散系數(shù)值減小。

表6 膨潤土試樣Ca2+擴散系數(shù)計算結果Tab.6 Calculation results of Ca2+ diffusion coefficient of bentonite samples

4 結論

本研究利用自主設計的徑向滲透擴散裝置開展了室內(nèi)試驗，研究了靜水無外荷條件下CaCl2溶液中的Ca2+在壓實高廟子鈉基膨潤土試樣中的擴散遷移規(guī)律，主要結論如下：

(1)Ca2+在GMZ膨潤土中的吸附符合線性吸附等溫模型，隨著Ca2+初始濃度的增加膨潤土吸附Ca2+的含量增多。

(2)在土介質(zhì)-水-Ca2+鹽離子體系中，水作為極性溶劑既是鹽離子遷移載體，又是鹽離子與土介質(zhì)接觸并發(fā)生作用的媒體。非飽和流情況下，土介質(zhì)對水中鹽離子的阻滯系數(shù)與介質(zhì)的干密度和水飽和度有密切關系。在同一干密度時，隨著初始飽和度的增加土介質(zhì)的阻滯系數(shù)逐漸減小。在同一飽和度下，阻滯系數(shù)隨著干密度的增加而增加。

(3)膨潤土試樣的干密度和初始飽和度影響Ca2+在試樣中的擴散能力。當試樣的干密度和飽和度增大，鹽溶液中的Ca2+向試樣內(nèi)部遷移擴散的能力減弱。

本文研究了鹽溶液中Ca2+在GMZ鈉基膨潤土中的吸附擴散規(guī)律，其結果為進一步深化Ca2+的鹽溶液在膨潤土中運移研究奠定基礎，為今后開展GMZ鈉基膨潤土作為高放廢物處置庫緩沖回填材料的初始設計選擇、長期性能演化和評估等方面提供了參考。