湯小群，張 恒，吳穎靖，唐海峰

（1.江西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究與規(guī)劃院，江西 南昌 330039；2.格豐科技材料有限公司，江西 萍鄉(xiāng) 337000）

0 引言

水稻是我國(guó)第一大糧食作物，當(dāng)前，我國(guó)65%以上的人口以稻米為主食，消費(fèi)量約占全球的42%，因此，稻米的質(zhì)量對(duì)保障我國(guó)乃至世界糧食安全具有重要意義[1]。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)約20%的耕地遭受重金屬污染，導(dǎo)致每年1 000 多萬(wàn)t 糧食受到Cd 污染[2]。稻米重金屬污染成因復(fù)雜，在工業(yè)化發(fā)展進(jìn)程中，由于大氣、灌溉水、肥料、土壤等受重金屬的污染，重金屬通過(guò)土壤耕作系統(tǒng)進(jìn)入稻株，進(jìn)而在稻米中積累，造成稻米Cd 等重金屬污染[3]。 一方面，土壤中的Cd含量過(guò)高對(duì)水稻有毒害作用；另一方面Cd 經(jīng)過(guò)食物鏈進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)，長(zhǎng)期食用Cd 超標(biāo)的稻米會(huì)危害人體健康[4]。 為保證糧食安全，對(duì)農(nóng)田土壤Cd 進(jìn)行修復(fù)已刻不容緩[5]。 稻田Cd 污染具有長(zhǎng)期性和累積性[6]，Cd 在水稻體內(nèi)的積累同時(shí)受到土壤Cd 形態(tài)[7]、水稻品種和區(qū)域溫度[8]等多種因素的影響。有研究表明，施用土壤調(diào)理劑是修復(fù)重金屬污染農(nóng)田土壤的重要措施之一[9]，土壤調(diào)理劑可以調(diào)節(jié)土壤的理化性狀和土壤養(yǎng)分狀況[10]，對(duì)改良土壤結(jié)構(gòu)、降低土壤鹽堿危害、 改善土壤水分狀況及修復(fù)污染土壤等有顯著作用[11-14]。 納米材料因其出色的吸附能力，在土壤中對(duì)金屬具有強(qiáng)力的吸附性能，能夠降低土壤中金屬的遷移和轉(zhuǎn)化，從而減少作物對(duì)重金屬的吸收[15]，因此越來(lái)越多的應(yīng)用于重金屬污染土壤的修復(fù)中[16]。研究表明，施用納米材料的農(nóng)田土壤中，有效態(tài)Cd濃度降低了45.95%[17]；水稻試驗(yàn)中，施用陶瓷納米材料的水稻Cd 含量比未施用水稻Cd 含量減少了60.82%[18-19]。 當(dāng)前，重金屬污染農(nóng)田修復(fù)技術(shù)多處于試驗(yàn)階段，缺乏大田修復(fù)實(shí)踐。不同的納米修復(fù)材料因土壤類(lèi)型、污染物種類(lèi)、污染程度及作物的種類(lèi)等因素不同而產(chǎn)生的修復(fù)效果不同。 在開(kāi)展大規(guī)模修復(fù)前，應(yīng)對(duì)其可行性以及修復(fù)效果進(jìn)行系統(tǒng)研究。

蘆溪縣土壤環(huán)境質(zhì)量為中度Cd 污染，選擇8種不同類(lèi)型的納米材料鈍化劑進(jìn)行田間試驗(yàn)，探究不同的修復(fù)方法、 鈍化劑及用量對(duì)土壤Cd 活性和稻米Cd 含量的影響，以篩選出合適的修復(fù)材料，為農(nóng)田糧食安全提供技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)地點(diǎn)及材料

試驗(yàn)于2019年在江西省蘆溪縣上埠鎮(zhèn)許家坊村進(jìn)行（東經(jīng)113°57'40″，北緯27°35'33″）。 試驗(yàn)前土壤pH 值為5.9 ～6.0，總Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.55 ～1.91 mg/kg，根據(jù)GB 15618—2018 及2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》 中關(guān)于土壤污染程度分級(jí)規(guī)定，該土壤屬于中度Cd 污染。

供試水稻品種為常規(guī)Y 兩優(yōu)1 號(hào) （國(guó)審稻2013008）。 鈍化劑選用8 種不同納米材料：SAX3，PX5E，PX5F，PX5Y，WH5P，WH7M，TX，PX5。 其 中TX 為江蘇某公司生產(chǎn)的納米土壤鈍化劑，其余均選自《江西省（大氣、水、土壤）污染防治先進(jìn)適用技術(shù)指導(dǎo)目錄（2018年修訂版）》中的森美思農(nóng)田土壤調(diào)理劑。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)田采用隨機(jī)區(qū)、組設(shè)計(jì)，8 種不同鈍化劑的添加量均為推薦施用量（6 000 kg/hm2），納米材料SAX3 和PX5 設(shè)計(jì)為3 種水平添加量，并補(bǔ)充SAX和PX5（按質(zhì)量比1 ∶1 混合）處理。 試驗(yàn)共設(shè)置14個(gè)處理單元，每個(gè)處理單元設(shè)置3 組平行試驗(yàn)，共42 個(gè)試驗(yàn)區(qū)，各試驗(yàn)區(qū)面積均為20 m2。 試驗(yàn)區(qū)之間起田埂并覆農(nóng)膜隔開(kāi)，單排單灌，田間管理和施肥按當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)方式進(jìn)行，除葉面阻控劑在水稻孕穗初期和灌漿初期進(jìn)行葉面噴施外，其他鈍化劑隨底肥在翻耕前施入。 各處理單元鈍化材料及施用量見(jiàn)表1。

表1 各處理單元鈍化材料及施用量

1.3 樣品采集與測(cè)定

在水稻成熟期各小區(qū)采用5 點(diǎn)取樣法采集0 ～20 cm 耕作層土壤樣品。 土壤樣品取回后在室內(nèi)分?jǐn)傋匀涣栏珊竽ニ?，剔除石礫及植物殘茬等雜物，過(guò)孔徑為0.15 mm 篩，備用；于成熟期在各小區(qū)內(nèi)選擇長(zhǎng)勢(shì)均勻的三株系進(jìn)行收獲。 植株樣品取回后脫粒裝袋，于烘箱中105 ℃殺青30 min，再于80 ℃下烘干到恒重，將籽粒打成糙米，并用不銹鋼粉碎機(jī)粉碎，過(guò)孔徑為0.15 mm 尼龍篩，備用。

土壤pH 值采用電位法測(cè)定；土壤有效態(tài)Cd 采用濃度為0.1 mol/L 的CaCl2溶液按照m（土）∶m（液）=1 ∶5 浸提，振蕩后過(guò)濾，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定； 糙米Cd 濃度按照GB 5009.15—2014 法測(cè)定，即微波消解后使用原子吸收光譜儀測(cè)定。

1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016 和SPSS 21.0 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析； 采用單因素方差分析 （One-way ANOVA），Pearson 參數(shù)和LSD 法進(jìn)行方差分析、相關(guān)性分析和多重比較（P ＜0.05）；用Origin 2018 軟件作圖。 圖表中數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種類(lèi)鈍化劑對(duì)土壤pH 值的影響

不同種類(lèi)鈍化劑對(duì)土壤pH 值的影響結(jié)果見(jiàn)圖1。 由圖1（a）可知，在同一添加水平下，施用鈍化劑的土壤pH 值均有所升高，與CK 相比土壤pH 值上升了3.9%～12.2%。其中施用PX5F，WH7M 2 種鈍化劑后，土壤pH 值顯著升高，差異達(dá)顯著水平（P ＜0.05），其他6 種鈍化劑差異不顯著。由圖1（b）可以看出，施用SAX3 和PX5 鈍化劑后，土壤pH 值顯著升高，差異均達(dá)到顯著水平（P ＜0.05）；其中施用SAX3處理后，土壤pH 值隨著施用量的增加而升高，且差異達(dá)顯著水平（P ＜0.05）。 這說(shuō)明，同一鈍化劑的不同施用劑量對(duì)土壤pH 值的影響顯著，在一定范圍內(nèi)，pH 值的升高與施用量的增加呈正相關(guān)。

圖1 不同種類(lèi)鈍化劑對(duì)土壤pH 值的影響

水稻吸收Cd 受土壤pH 值、施肥、根際環(huán)境、耕作方式等多種因素的影響[20]，而土壤pH 值和土壤總Cd 含量是影響土壤有效態(tài)Cd 含量的2 個(gè)主要因素，其中土壤pH 值越高，土壤中Cd 的活性越弱[21]，可有效降低水稻對(duì)Cd 的吸收。 在重金屬污染土壤中添加納米材料土壤調(diào)理劑可依靠自身營(yíng)養(yǎng)元素或通過(guò)提高土壤pH 值的方式來(lái)降低水稻對(duì)Cd 的吸收。 康六生[22]發(fā)現(xiàn)，土壤pH 值＜6.5 時(shí)，土壤有效Cd含量并未隨pH 提高而減少，反而有所升高，僅當(dāng)pH 值＞6.5 時(shí)，土壤有效Cd 才有所降低。 楊忠芳等[23]研究發(fā)現(xiàn)，控制土壤pH 值＜6.5 的條件下，可交換態(tài)Cd 隨著pH 值上升反而增加。 因此，通過(guò)調(diào)控土壤pH 值降低土壤有效Cd 含量的關(guān)鍵是將土壤pH 值調(diào)控到＞6.5。 在添加鈍化劑后，土壤pH 值雖有所升高，但均＜6.5，導(dǎo)致部分處理土壤有效態(tài)Cd 含量不降反增，這與前人的研究結(jié)果較一致。

2.2 不同種類(lèi)鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)Cd 含量的影響

土壤有效態(tài)Cd 含量是影響水稻吸收重金屬Cd的重要因素，重點(diǎn)研究了鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，在同一添加水平下，施用SAX3，WH7M，PX5 鈍化劑可降低土壤有效態(tài)Cd 含量，與CK 相比，分別降低了9.3%，2.0%和8.9%。 其中僅WH7M 鈍化劑有顯著差異（P ＜0.05），表明SAX3，WH7M，PX5 3 種鈍化劑鈍可有效降低土壤中有效態(tài)Cd 的含量。 從鈍化效果看，SAX3 對(duì)有效態(tài)Cd 的降低效果最好，其次為PX5 鈍化劑，但其他處理對(duì)方式土壤有效態(tài)Cd 含量無(wú)明顯影響。

圖2 不同鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)Cd 含量的影響

2.3 不同種類(lèi)鈍化劑對(duì)稻米Cd 含量的影響

不同種類(lèi)鈍化劑對(duì)稻米Cd 含量的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。 由圖4（a）可知，在同一添加水平下，施用8 種鈍化劑均可降低糙米中Cd 含量，但不同鈍化劑的效果不同。施用PX5Y 鈍化劑降低糙米中Cd 含量的效果不顯著，而其余7 種鈍化劑均可顯著降低糙米Cd 含量（P ＜0.05），且不同鈍化劑之間差異顯著，其中PX5F 降低糙米Cd 含量的效果最好，糙米Cd 含量較CK 處理降低了82.31%。 其次為WH7M，較CK處理降低了70.18%。 本組試驗(yàn)中，雖然使用單一鈍化劑處理均可降低糙米中Cd 含量，但處理后的糙米Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍在0.18 ～0.74 mg/kg 之間，除PX5F 處理外，均高于GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中糙米Cd 的限量值（0.2 mg/kg），離實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)要求尚有一定的差距。

由圖4（b）可知，SAX3，PX5 2 種鈍化劑均顯著降低了糙米Cd 含量，且糙米Cd 的去除量隨著鈍化劑施用劑量的增加而升高。 鈍化劑SAX3 和PX5 均表現(xiàn)出高施用強(qiáng)度的糙米去Cd 效率最高，降幅分別達(dá)到83%和64.12%，其中SAX3 與PX5 復(fù)配處理與CK 相比，糙米Cd 含量降幅為81.81%。 本組試驗(yàn)中，各處理單元糙米Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.17 ～0.65 mg/kg 之間，其中僅SAX（施用量為9 000 kg/hm2），PX5 和SAX3 復(fù)配（施用量為6 000 kg/hm2）2 種處理方式均滿(mǎn)足GB 2762—2017 中糙米Cd 的限量要求，可在一定程度上滿(mǎn)足安全生產(chǎn)要求。

圖3 不同種類(lèi)鈍化劑對(duì)稻米Cd 含量的影響

2.4 修復(fù)效果方差檢驗(yàn)

為研究不同鈍化劑同一添加量在弱酸性中度Cd 污染土壤修復(fù)中土壤pH 值、 土壤有效Cd 含量和糙米Cd 含量之間的關(guān)系，在原始數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對(duì)3 項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行Person 相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可以看出，土壤pH 值和糙米Cd 含量2 個(gè)參數(shù)之間呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P ＜0.05），說(shuō)明不同處理單元對(duì)糙米Cd 含量、土壤pH 值的分布具有顯著影響。 這一結(jié)論與陳楠等[24]國(guó)內(nèi)、外的研究結(jié)論一致。而土壤有效態(tài)Cd 含量的P 值大于0.05，未通過(guò)顯著性檢驗(yàn)，說(shuō)明尚不能認(rèn)為對(duì)土壤有效態(tài)Cd 的分布具有顯著影響。 不同的提取方法導(dǎo)致有效態(tài)Cd含量差異較大[25]，因此表征土壤有效態(tài)Cd 含量的關(guān)鍵是要選取合適的提取方法。這與劉情等[26]提出的，土壤pH 值與有效態(tài)Cd 的含量存在密切關(guān)系，但并非簡(jiǎn)單的正相關(guān)或負(fù)相關(guān)關(guān)系，浸提劑類(lèi)型不同，有效態(tài)Cd 濃度的變化趨勢(shì)不同的結(jié)論基本一致。

表3 各參數(shù)間的相關(guān)性分析

3 結(jié)論與建議

（1）施入鈍化劑可提高土壤的pH 值，降低水稻對(duì)重金屬的吸收，具有較好的糙米除Cd 效果。 不同種類(lèi)鈍化劑效果差異較大，其中PX5，SAX3 與PX5復(fù)配對(duì)糙米Cd 的阻控作用最好，去除率分別達(dá)到83.0%和81.8%；

（2）土壤pH 值＜6.5 時(shí)，土壤有效態(tài)Cd 的含量并未隨著pH 值的升高而降低，因此，在治理重金屬Cd 污染農(nóng)田土壤時(shí)施用適量石灰，使土壤pH 維持在中堿性環(huán)境很有必要。 目前土壤有效態(tài)Cd 檢測(cè)技術(shù)尚不成熟，建議盡快制定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析以及評(píng)價(jià)方法；

（3）施入不同鈍化劑可對(duì)Cd 起到一定的去除作用，但多數(shù)稻米中Cd 含量仍未達(dá)到國(guó)家安全食用標(biāo)準(zhǔn)，因此對(duì)降低重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)仍存在一定的局限性。 要在工程中達(dá)到最優(yōu)效果，還需因地制宜，對(duì)鈍化劑種類(lèi)及施用量進(jìn)一步試驗(yàn)篩選以達(dá)到最好的去除效果；

（4）由于該試驗(yàn)未對(duì)水稻進(jìn)行測(cè)產(chǎn)，建議下一步增加水稻產(chǎn)糧指標(biāo)的測(cè)定，從而尋求一種適宜推廣的鈍化劑，既能夠降低糙米Cd 含量，同時(shí)避免對(duì)水稻的生長(zhǎng)、產(chǎn)量等指標(biāo)產(chǎn)生負(fù)面影響。