趙 維，毛浩然，周存銀，楊 洋，楊 磊，孫彩玉

（黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022）

0 引言

近年來，隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，工業(yè)廢水的種類和排放量不斷增加，對(duì)水體的污染也日趨廣泛和嚴(yán)重。焦化廢水作為一種高難降解有機(jī)廢水，其成分復(fù)雜，含有硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、芳香族化合物、雜環(huán)化合物等多種物質(zhì)，具有一定的毒性[1]。 目前焦化廢水的主要處理方法包括生化法、化學(xué)氧化法、吸附法等，微生物燃料電池（MFC）作為一種新型污水處理技術(shù)，其為在厭氧環(huán)境下通過產(chǎn)電微生物的新陳代謝作用將有機(jī)物進(jìn)行降解，并將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過程。以往的研究證明，與其他處理技術(shù)相比，MFC 具有能量回收率高、 能耗低且無污染物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)[2]。 截止目前，養(yǎng)殖廢水[3]、生活污水[4]、乳品廢水[5]、苯胺廢水[6]、中藥廢水[7]等均已作為MFC 的底物進(jìn)行過廣泛研究。 但MFC 處理焦化廢水的應(yīng)用研究較少。 MFC 中陽極反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子和電子可透過交換膜進(jìn)入陰極室與具有氧化性的物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)。 基于此，有研究著重考察MFC 進(jìn)行含重金屬廢水和有機(jī)廢水的同步處理性能，但鮮有利用MFC 同步處理焦化廢水與重金屬廢水的研究。如王魯寧等[8]建立雙室MFC 同步處理糖蜜廢水和含Cr6+廢水，實(shí)現(xiàn)Cd2+去除率為66.8%。 孫彩玉等[7]以豆制品廢水和中藥廢水分作為MFC 的陽極底物，以含Cd2+廢水作為陰極電解液，實(shí)現(xiàn)Cd2+最高去除率為74.0%。 因此，構(gòu)建雙室MFC 系統(tǒng)，以焦化廢水和含不同重金屬廢水分別作為MFC 的陽極底物和陰極電解液，考察其同步處理2 種廢水的產(chǎn)電性能及污染物處理效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)底物

以焦化廢水作為MFC 的陽極室底物，焦化廢水取自黑龍江省哈爾濱市某焦化廠生化處理站的氣浮池出水。 實(shí)驗(yàn)前，焦化廢水儲(chǔ)存在塑料桶內(nèi)于-4 ℃條件下存放。 經(jīng)檢測(cè)，焦化廢水水質(zhì)指標(biāo)，見表1。

表1 焦化廢水水質(zhì)指標(biāo)

陰極室采用模擬的含Cu2+，Cr6+，Cd2+和Ni2+廢水，其中Cu2+，Cr6+，Cd2+和Ni2+起始質(zhì)量濃度均設(shè)置為400 mg/L。

1.2 接種污泥

接種污泥取自黑龍江省哈爾濱市某市政污水處理廠污泥濃縮池（含水率為97%）。 生污泥首先用蒸餾水淘洗3 次，然后用不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行篩分以去除粒徑大于等于2 mm 的顆粒。 將預(yù)處理后的污泥在厭氧條件下進(jìn)行馴化，期間投加營(yíng)養(yǎng)液：ρ（NaHCO3）=3.13 g/L，ρ（NH4Cl） = 0.31 g/L，ρ（NaH2PO4·H2O） =4.22 g/L，ρ（（NH4）2SO4）=0.56 g/L，ρ（MgSO4）=0.098 g/L，ρ （CaCl2）=0.051 g/L，ρ （FeCl3·6H2O）=0.001 g/L，ρ（MnSO4·H2O） =0.02 g/L，ρ （NaMoO4·2H2O） =0.001 g/L，ρ（糖蜜）=4.0 g/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

雙室MFC 裝置由增強(qiáng)玻璃鋼材質(zhì)制成，為圓柱形。陽極室和陰極室尺寸相同，內(nèi)外徑分別為15 和20 cm，單室有效容積為900 mL。 雙室底部設(shè)有進(jìn)水口，頂部設(shè)有出水口，原水從底部進(jìn)水，頂部流出。 雙室中間由直徑10 cm 的玻璃鋼圓管連接，圓管中間內(nèi)部設(shè)美國杜邦品牌Nafion 117 型質(zhì)子交換膜。雙室內(nèi)部分別設(shè)碳?xì)掷w維電極，長(zhǎng)、寬尺寸均為3.5 和2.0 cm，2 個(gè)電極之間設(shè)有可調(diào)節(jié)電阻（800 Ω）并用導(dǎo)線連接。 4 組MFC 裝置的陽極室以蠕動(dòng)泵輸入焦化廢水，陰極室以蠕動(dòng)泵分別輸入含Cu2+廢水（M1）、含Cr6+廢水（M2）、含Cd2+廢水（M3）和含Ni2+廢水（M4）。 裝置接種預(yù)處理的污泥后通入純度≥99.9%的N2以排出空氣，保持反應(yīng)裝置內(nèi)部厭氧環(huán)境。 反應(yīng)室頂部設(shè)有不銹鋼材質(zhì)變頻運(yùn)行的攪拌機(jī)，以保證泥水進(jìn)行充分混合。陽極室和陰極室的水力停留時(shí)間（HRT）分別為36 和1 h。

1.4 分析方法

采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法[9]測(cè)定COD，BOD5，SS，NH4+-N,TP,pH 值及色度。采用文獻(xiàn)[7]中的方法測(cè)定重金屬離子濃度及電位、電流數(shù)據(jù)。

1.5 計(jì)算依據(jù)

（1）體積電流密度

式中：Jv為體積電流密度，A/m3； Ucell為電池輸出電壓，V；R 為外電阻，Ω；V 為陽極體積，m3。

（2）體積功率密度

式中：Pv為體積功率密度，W/m3；Ucell為電池輸出電壓，V；R 為外電阻，Ω；V 為陽極體積，m3。

（3）庫倫效率

式中：t 為時(shí)間，s；n 為氧化還原反應(yīng)中得失的電子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)，96 500；mc為消耗的有機(jī)摩爾數(shù)，mol。

（4）COD 去除率

式中：CODin為進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度，mg/L；CODout為出水COD 質(zhì)量濃度，mg/L；

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)輸出電壓變化

在MFC 裝置陽極室中，有機(jī)物通過活性污泥中產(chǎn)電微生物的自身新陳代謝作用被降解，其過程中產(chǎn)生的電子通過導(dǎo)線傳遞給陰極，并輸出電壓。陽極室發(fā)生的反應(yīng)如下：

4 組MFC 裝置在運(yùn)行過程中輸出電壓隨時(shí)間的變化情況，見圖1。 由圖1 可以看出，在系統(tǒng)啟動(dòng)階段，4 組MFC 裝置的輸出電壓均隨時(shí)間的推移逐漸升高，并于第20 天左右達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。 這表明產(chǎn)電微生物完全適應(yīng)新的生存環(huán)境后，代謝活性達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而能夠穩(wěn)定的輸出電壓。 各組MFC 裝置達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行后，M1,M2,M3 和M4 的輸出電壓分別穩(wěn)定在124 ± 7，455 ± 12，371 ± 15 和213 ± 8 mV。 由此可見，以含Cr6+廢水作為MFC 裝置的陰極液時(shí)，系統(tǒng)產(chǎn)電性能最為顯著（455 ±12 mV），該輸出電壓與其他研究結(jié)果類似。 孫彩玉等[10]曾以中藥廢水和含Cr6+廢水分別作為雙室MFC 裝置的陽極底物和陰極液，經(jīng)過16 d 的運(yùn)行后可輸出最高電壓為395 ～417 mV。 以含Cu2+廢水作為MFC 裝置的陰極液產(chǎn)電效果最差。需要注意的是，由于試驗(yàn)采用連續(xù)流MFC 系統(tǒng)，其內(nèi)阻較大及受所采用的金屬離子氧化還原性的影響，試驗(yàn)得到的產(chǎn)電性能低于其他以間歇方式運(yùn)行的MFC 系統(tǒng)得到的產(chǎn)電性能[11-12]。

圖1 4 組MFC 裝置在運(yùn)行過程中輸出電壓變化

2.2 系統(tǒng)極化曲線

在0 ～800 Ω 的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)MFC 裝置的電阻值，測(cè)得一系列電阻值下輸出電壓，并根據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算得到電流密度與功率密度。不同電阻下4組MFC 裝置的極化曲線，見圖2。 該極化曲線與其他研究得到的極化曲線變化一致。當(dāng)MFC 裝置在開路運(yùn)行條件下的功率密度為0 mW/m3，這表明MFC裝置在運(yùn)行過程中未產(chǎn)生電流。 隨著電阻的不斷升高（一定范圍內(nèi)），電流逐漸變大且功率密度隨電流不斷升高。 由圖2 可以看出，各組MFC 裝置的最大功率密度變化趨勢(shì)與輸出電壓變化趨勢(shì)一致，最大功率密度分別為6.1（M1），36.2（M2），15.3（M3）和12.8 mW/m3（M4）。 當(dāng)電阻的進(jìn)一步升高時(shí)，各組MFC 裝置的最大功率密度均呈下降趨勢(shì)，M1，M2，M3 和M4 的功率密度分別下降至3.8 ，26.0，8.3 和9.7 mW/m3。 這是因?yàn)楫?dāng)MFC 裝置處在高電阻時(shí)，產(chǎn)生的歐姆損失和電極電勢(shì)均明顯提高。

圖2 不同電阻下4 組MFC 裝置的極化曲線

2.3 系統(tǒng)庫倫效率

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到各組MFC 裝置的庫倫效率，見圖3。由圖3 可以看出，M2 組的庫倫效率最高，為45.1%，M3 組次之（15.5%）。M4 組庫倫效率最低，為3.9%。由此可見，以不同重金屬離子作為陰極液計(jì)算得到庫倫效率差別很大，這主要與重金屬離子氧化還原性的差異有關(guān)。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)庫倫效率的高低與輸出電壓的順序一致。 以Cr6+為陰極液的MFC裝置計(jì)算得到庫倫效率水平最高，該效率值與孫彩玉等[10]得到的結(jié)果相似。 SUN Y J 等[13]以雙室MFC裝置同步處理葡萄糖合成廢水和含鐵廢水的研究計(jì)算得到庫倫效率（0.7 ～8.1%），與本試驗(yàn)以Cu2+為陰極液的MFC 裝置計(jì)算得到庫倫效率一致。

圖3 4 組MFC 裝置在運(yùn)行過程中平均庫倫效率

2.4 陽極室對(duì)有機(jī)物的去除效率

廢水中的有機(jī)物在陽極室被產(chǎn)電微生物利用，轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性有機(jī)酸、醇類、二氧化碳及細(xì)胞物質(zhì)，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲烷等，從而去除了有機(jī)物，有機(jī)物的去除率與底物成分、 裝置設(shè)計(jì)及運(yùn)行條件有很大的關(guān)系。 4 組MFC 裝置運(yùn)行過程中COD 去除率的變化情況，見圖4。 由圖4 可以看出，在MFC 裝置啟動(dòng)過程中，產(chǎn)電微生物代謝活性的逐漸增強(qiáng)導(dǎo)致系統(tǒng)COD 去除率不斷升高，運(yùn)行至第20 天，COD 去除率最高并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。 裝置運(yùn)行穩(wěn)定后，發(fā)現(xiàn)M2 組對(duì)COD 的去除率最高，為85.2±1.6%，對(duì)應(yīng)的出水COD 質(zhì)量濃度為（573.8±62.0）mg/L。 M3 組和M4 組對(duì)COD 的去除率差別不大，分別為（81.2±1.2）%和（80.3±1.0）%，對(duì)應(yīng)的出水COD 質(zhì)量濃度分別為（728.9±46.5）和（763.8±38.8）mg/L。雖然M1組對(duì)COD 的去除率最低，但仍高達(dá)（73.8±1.5）%?？傊囼?yàn)得到的COD 去除率低于以乳品廢水[5]、糖蜜廢水[8]等為底物的研究，這是因?yàn)榻够瘡U水中含有多環(huán)、雜環(huán)類物質(zhì)，該類化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以被產(chǎn)電微生物直接利用所致。

圖4 4 組MFC 裝置在運(yùn)行過程中對(duì)COD 去除率變化

2.5 陰極室重金屬去除率

利用火焰分光原子分光光度計(jì)測(cè)定不同重金屬離子形態(tài)，發(fā)現(xiàn)在陰極室除Cr6+被還原為Cr3+外，其余3 種重金屬均被還原為單質(zhì)，具體反應(yīng)如下：

4 組MFC 裝置在穩(wěn)定運(yùn)行期間對(duì)不同重金屬離子的去除率，見圖5。

圖5 4 組MFC 裝置在運(yùn)行過程中對(duì)陰極室重金屬離子的去除情況

由圖5 可以看出，M2 組在穩(wěn)定運(yùn)行期間對(duì)Cr6+去除率最高，為（68.9±1.8）%，這與Cr6+具有較高的氧化還原電位有關(guān)，其在陰極被還原為無毒且更為穩(wěn)定的Cr3+，還原反應(yīng)更容易進(jìn)行。 在M3 組，Cd2+的去除率為（52.3±1.2）%，遠(yuǎn)低于CHOI 等[14]研究得到的Cd2+去除率為90%，同樣，M1 組的去除率（49.5±1.4%）也遠(yuǎn)低于HEIJNE 等[15]研究獲得的Cu6+去除率（99.6%），這主要與MFC 裝置的運(yùn)行參數(shù)、底物特性及質(zhì)子交換膜性能差異有關(guān)。在裝置運(yùn)行過程中，陽極表面出現(xiàn)了金屬固體物，這說明質(zhì)子膜可透過部分重金屬離子。

3 結(jié)論

（1）以焦化廢水作為陽極基質(zhì)，不同重金屬離子廢水作為陰極液，建立連續(xù)流雙室微生物燃料電池，實(shí)現(xiàn)了2 種廢水的同步處理。

（2）以不同重金屬離子廢水作為陰極液的MFC裝置的產(chǎn)電能力、功率密度、庫倫效率及COD 去除率有一定的差別，由高到低依次為Cr6+＞Cd2+＞Ni2+＞Cu2+。

（3）陰極室對(duì)重金屬離子的去除能力由高到低依次為Cr6+＞Cd2+＞Cu2+＞Ni2+。