陶 輝，顧 穎，林 濤，蔣福春，張 雪

（1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；3.蘇州市自來水有限公司，江蘇 蘇州 215124）

0 引言

近年來，因地表水中Mn 和天然有機(jī)物超標(biāo)問題危害到飲用水安全[1]。地表水中Mn 可與天然有機(jī)物結(jié)合形成絡(luò)合物，采用液氯、次氯酸鈉等氧化劑處理時(shí)則帶來消毒副產(chǎn)物等問題[2]。 過硫酸鹽氧化技術(shù)是一種以產(chǎn)生硫酸自由基（SO4-·）為基礎(chǔ)的高級(jí)氧化技術(shù)，可滅活微生物并氧化復(fù)雜的有機(jī)物，部分或全部礦化它們，溶解態(tài)的Mn2+可被氧化成不溶性的+4 價(jià)Mn 的化合物[3-4]。 超濾在凈水領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，可高效截留懸浮物、顆粒物、膠體和病原微生物[5[，但天然有機(jī)物仍是導(dǎo)致膜污染問題最嚴(yán)重的物質(zhì)之一[6-7]。 膜前Fe2+/PMS 預(yù)氧化被認(rèn)為是提升超濾處理效能、降低膜污染的有效途徑[8-9]，但在Mn 和有機(jī)物的復(fù)合污染條件下，F(xiàn)e2+/PMS 預(yù)氧化對(duì)超濾膜的改善效果尚未有系統(tǒng)性研究。因此，為探索Mn2+存在時(shí)對(duì)Fe2+/PMS 緩解超濾膜污染的影響，對(duì)地表水中Mn 和有機(jī)物復(fù)合污染條件下的Fe2+/PMS/UF 體系進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)裝置

非連續(xù)流催化氧化-超濾試驗(yàn)裝置由六聯(lián)混凝攪拌器（ZR4-6，中國）、Amicon 超濾裝置（UFSC-20001，美國）、電子天平（RS232，中國）、氮?dú)馄亢陀?jì)算機(jī)等組成。試驗(yàn)裝置示意見圖1。超濾裝置所需壓力由氮?dú)馄刻峁?，試?yàn)時(shí)所采用的壓力為0.1 MPa，超濾膜通量由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集電子天平數(shù)據(jù)并記錄。

圖1 試驗(yàn)裝置示意

1.2 試驗(yàn)方法

采用自配水樣模擬Mn 和有機(jī)物復(fù)合污染原水。 由Milli-Q 超純水系統(tǒng)制備出純水（水質(zhì)電阻率為18.2 MΩ·cm），加入腐殖酸（質(zhì)量濃度為1 g/L，以DOC 計(jì)）、硫酸錳（質(zhì)量濃度為1 g/L）和高嶺土，攪拌24 h 后配制成復(fù)合污染原水。配制水樣水質(zhì)：ρ（DOC）為3.4 ～3.5 mg/L，ρ（Mn2+）為0 ～1 mg/L，UV254為0.43～0.44 cm-1，濁度為22 ～23 NTU。 試驗(yàn)選用PES 超濾膜（PBTK06210 Millipore，美國），截留相對(duì)分子質(zhì)量為30。

（1）高級(jí)氧化試驗(yàn)：設(shè)置n（Fe2+）∶n（PMS）=1∶1[10]，向1 L 水樣中依次加入一定量的Fe2+和PMS 激活氧化反應(yīng)，在200 r/min 的轉(zhuǎn)速下快速攪拌1 min，接著在50 r/min 的轉(zhuǎn)速下慢速攪拌20 min，反應(yīng)結(jié)束后沉淀30 min，取上清液進(jìn)行超濾。

（2）超濾試驗(yàn)：將原水、氧化沉淀后的上清液置于超濾杯中，利用氮?dú)饧訅?，濾液流入放置于電子天平上的燒杯中，并用計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集軟件實(shí)時(shí)記錄濾液質(zhì)量。 過濾試驗(yàn)分為2 個(gè)周期，每200 mL 為1個(gè)周期，第1 周期結(jié)束后對(duì)膜進(jìn)行反沖洗再進(jìn)行第2 周期，過濾時(shí)跨膜壓差為0.1 MPa，反沖洗跨膜壓差為0.2 MPa。過濾結(jié)束后的超濾膜自然風(fēng)干后保存進(jìn)行表征分析。

1.3 分析方法

采用總有機(jī)碳有機(jī)氮分析儀（Multi C/N 3000，德國）測(cè)定水中溶解性有機(jī)物濃度；采用紫外可見分光光度計(jì)（T6 新世紀(jì)，普析通用儀器公司，中國）測(cè)定UV254；采用濁度儀（Hach 2100N，哈希公司，美國）測(cè)定水體濁度； 采用馬爾文納米粒度分析儀（ZS90，英國）測(cè)定水體粒度及電位；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（NexION，美國）測(cè)定Fe2+，Mn2+濃度；采用分子熒光光譜儀（F7000，日立，日本）檢測(cè)有機(jī)物的熒光強(qiáng)度；采用液相有機(jī)碳-有機(jī)氮檢測(cè)儀（LC-OCDOND，Model 9，德國）分析有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量；采用接觸角分析儀（CA，DSA100，德國）檢測(cè)膜的接觸角；采用固體表面Zeta 電位儀（Surpass 3，奧地利）測(cè)定膜表面電位；采用掃描電子顯微鏡（日立S-4800，日本）觀察膜的表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理-超濾對(duì)有機(jī)物的處理效果

2.1.1 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)

超濾組合工藝對(duì)有機(jī)物的處理效果見圖2。 由圖2 可以看出，直接超濾對(duì)有機(jī)物的去除能力較弱，對(duì)DOC 和UV254的去除率分別為50.26% 和83.25%。 經(jīng)Fe2+/PMS 氧化后，有、無Mn2+存在的組合工藝對(duì)DOC 去除率分別為97%,97.5%，UV254去除率分別為97.56%,98.48%，試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e2+/PMS氧化可改善超濾出水水質(zhì)，且Mn2+存在時(shí)Fe2+/PMS（以下簡稱Mn2+/Fe2+/PMS）處理效果更優(yōu)。

圖2 超濾組合工藝對(duì)有機(jī)物的處理效果

復(fù)合污染條件下，原水經(jīng)氧化超濾處理后，出水中ρ（Mn2+）=0.015 μg/L，出水中ρ（Fe2+）=0.12 mg/L，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的要求。 超濾組合工藝對(duì)原水濁度也具有較好的去除效果，見表1。 由表1 可看出，原位生成的Fe3+具有較好的混凝作用，經(jīng)超濾處理后，出水濁度低于0.1 NTU。 Fe2+/PMS 可同步去除有機(jī)物、Mn2+和濁度，適用于復(fù)合污染原水的處理。

表1 Fe2+/PMS/UF 體系對(duì)部分水質(zhì)指標(biāo)的影響

2.1.2 三維熒光

采用ZHOU 等[11]的方法將三維熒光光譜分為Ⅰ和Ⅱ（芳香族蛋白類）、Ⅲ（富里酸類）、Ⅳ（可溶性微生物類）和Ⅴ（腐殖酸類）5 個(gè)區(qū)域。利用區(qū)域熒光積分法解析三維熒光光譜，積分所得結(jié)果見表2。 由表2 可以看出，原水經(jīng)直接超濾后，Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)和Ⅴ區(qū)的去除率分別為22.88%，11.57%，22.05%和27.16%，超濾對(duì)熒光特性有機(jī)物去除效果有限，氧化/超濾對(duì)Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)去除率提升效果明顯，F(xiàn)e2+/PMS 氧化體系內(nèi)熒光強(qiáng)度的去除主要因?yàn)镕e2+活化PMS 生成的硫酸根自由基（SO4-·）和羥基自由基（·OH）可與難降解有機(jī)物反應(yīng)從而破壞其熒光基團(tuán)，改變有機(jī)物熒光特性[12]。 有研究表明，氧化可優(yōu)先去除腐殖酸富里酸類有機(jī)物，但不能有效去除礦化芳香族蛋白類物質(zhì)[13]。 Mn2+存在時(shí)氧化出水Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)和Ⅴ區(qū)的去除率較Mn2+不存在時(shí)分別提升了4.77%，6.66%，6.23%和8.24%，推測(cè)為反應(yīng)體系自由基氧化能力增強(qiáng)和Fe3+的混凝作用及MnO2的吸附作用[14]。蛋白質(zhì)類物質(zhì)易在膜表面積累形成濾餅層[9]，說明原水經(jīng)氧化預(yù)處理后過膜，超濾膜比通量仍有輕微下降。

表2 超濾組合工藝對(duì)各區(qū)域熒光特性有機(jī)物的去除率

2.1.3 LC-OCD

HA 原液及超濾進(jìn)出水的LC-OCD 色譜圖像，見圖3。DOC 5 個(gè)組分的濃度變化見表3。由圖3、表3 可以看出，試驗(yàn)采用的PES 超濾膜呈疏水性，原水經(jīng)直接超濾后UV254 去除率為83.54%，直接超濾以去除疏水性有機(jī)物為主，超濾前、后水樣SUVA 值分別為12.88 和4.26（L/mg·m），去除率為66.93%。對(duì)比超濾進(jìn)、出水可知，氧化對(duì)腐殖質(zhì)類有機(jī)物及其中間產(chǎn)物去除效果較好，但對(duì)其它3 種類型有機(jī)物去除效果一般。 原水中有機(jī)物多為大分子類疏水性有機(jī)物，含少量親水性蛋白質(zhì)和多糖類有機(jī)物，親水性有機(jī)物易在超濾膜表面形成濾餅層，造成超濾膜通量降低，形成膜的可逆污染，疏水性有機(jī)物則易堵塞膜孔，形成不可逆膜污染[15]。復(fù)合污染條件下，F(xiàn)e2+/PMS 氧化后超濾進(jìn)水疏水性有機(jī)物的比例降低，親水性有機(jī)物比例增加，可有效改善膜通量下降，緩解超濾膜污染。

表3 超濾進(jìn)、出水水樣中DOC 各組分的濃度 μg·L-1

圖3 HA 原液及超濾進(jìn)、出水的LC-OCD 色譜圖像

2.2 預(yù)處理對(duì)超濾膜污染控制的影響

2.2.1 膜比通量和膜污染阻力

Fe2+/PMS 氧化對(duì)有機(jī)物引起的超濾膜比通量下降的影響見圖4。 由圖4 可以看出，未經(jīng)預(yù)處理的原水因有機(jī)物含量高且濁度高，過濾初期比通量迅速下降，之后隨著過濾體積的增加比通量呈緩慢下降趨勢(shì)，最終膜比通量為0.65。與直接超濾相比，F(xiàn)e2+/PMS氧化顯著提高了膜比通量，有、無Mn2+存在時(shí)終比通量分別提高至0.87 和0.92。 Fe2+/PMS 氧化體系中生成的SO4-·,·OH 和Fe3+具有氧化混凝雙重作用，混凝可通過形成不溶性絮體去除顆粒物和部分有機(jī)物，降低膜的有機(jī)負(fù)荷和顆粒堵塞，氧化可將有機(jī)物氧化分解甚至礦化，減少有機(jī)物與膜的接觸，氧化后DOC，UV254和濁度均顯著降低，超濾進(jìn)水水質(zhì)被改善，比通量下降緩慢。 但Fe2+/PMS 氧化不能有效去除芳香族蛋白類物質(zhì)，而超濾膜的可逆膜污染主要是由蛋白類物質(zhì)在膜表面積累形成濾餅層造成的[9]，故原水經(jīng)氧化預(yù)處理后過膜，比通量仍輕微下降。

圖4 Fe2+/PMS 氧化對(duì)腐殖酸引起的比通量下降的影響

Fe2+/PMS 氧化對(duì)超濾膜污染可逆性的影響見圖5。 由圖5 可以看出，原水直接過濾引起的可逆和不可逆膜污染阻力最大，造成膜污染最嚴(yán)重。隨著過濾周期增加，不可逆污染阻力和可逆污染阻力均增加。膜污染阻力改善途徑可能存在以下2 種： ①超濾進(jìn)水有機(jī)物濃度降低。 Fe2+/PMS 可將大分子有機(jī)物降解為小分子甚至礦化；②親水性增強(qiáng)。 氧化生成的自由基的氧化作用可有效增強(qiáng)超濾進(jìn)水親水性有機(jī)物的比例，其已被證明可緩解超濾膜的不可逆污染[9]。 復(fù)合污染條件下，F(xiàn)e2+/PMS 氧化后超濾進(jìn)水有機(jī)物濃度更低且親水性更強(qiáng)，有利于組合工藝的長期運(yùn)行。

圖5 Fe2+/PMS 氧化對(duì)超濾膜污染阻力的影響

2.2.2 AFM 分析

超濾膜表面粗糙度經(jīng)過AFM 分析，結(jié)果見表4。MARTIN 等[16]研究表明，污染層阻力并不取決于污染層的厚度、質(zhì)量或體積，而取決于污染物在膜表面的分布，即粗糙度。 由表4 可以看出，試驗(yàn)中膜面粗糙度由大到小排列為：直接超濾＞Fe2+/PMS/UF＞Mn2+/Fe2+/PMS/UF＞新膜。 結(jié)合超濾膜表面SEM 圖，直接超濾后膜面形成厚且致密的濾餅層導(dǎo)致膜面粗糙度較大，預(yù)氧化后超濾膜進(jìn)水水質(zhì)得到改善，膜表面相對(duì)潔凈粗糙度降低。 氧化預(yù)處理后膜通量衰減率更低，這是因?yàn)槭杷蓾崈舻臑V餅層相比于密實(shí)粗糙的濾餅層有利于提升過濾性能[17]。 原水中含有的不易氧化混凝去除的蛋白類物質(zhì)易粘附在膜表面，形成污染層，增加膜面粗糙度[15]。

表4 預(yù)處理后超濾膜表面粗糙度 nm

2.2.3 有機(jī)膠體與膜表面相互自由能

XDLVO 理論通常用于解釋有機(jī)膠體引發(fā)的界面相互作用，并已廣泛應(yīng)用于膜污染的預(yù)測(cè)，可從微觀角度分析有機(jī)物對(duì)膜污染的影響[18]。 FAN Jin-hai等[8]研究表明，膠體與膜的總相互作用能（ΔGTOT）由靜電力相互作用能（ΔGEL）、范德華力作用能（ΔGLW）和AB 相互作用能（ΔGAB）組成，其負(fù)值越大，有機(jī)膠體易吸附，膜污染越嚴(yán)重。 ZHANG Bing 等[19]發(fā)現(xiàn)ΔGLW和ΔGEL2 種長距離作用力對(duì)膜污染的影響不大，而ΔGAB作為一種微距離力，在短距離內(nèi)對(duì)膜污染影響較大。 不同預(yù)處理方案對(duì)有機(jī)膠體和超濾膜之間相互作用能的影響及濾后超濾膜接觸角見表5。 由表5 可以看出，ΔGTOT均為負(fù)值，表明有機(jī)膠體與膜相互吸引，易加劇膜污染。 原水經(jīng)預(yù)處理后過膜，ΔGTOT負(fù)值降低，膜污染得到緩解，ΔGAB負(fù)值降低表現(xiàn)為主要原因。以超純水為測(cè)試介質(zhì)，新膜接觸角為72.2 °，當(dāng)新膜被原水吸附污染后接觸角為70.1°，接觸角略微降低，分析認(rèn)為雖然腐殖酸屬于疏水性有機(jī)物，但仍含有豐富的親水性基團(tuán)，如羥基和羧基等，經(jīng)氧化后，接觸角分別降為66.9，56.1°。Fe2+/PMS 氧化后氧化后超濾膜ΔGTOT降低，一方面，氧化作用易形成親水性更高的含氧官能團(tuán)，如羧基和醛基，從而增強(qiáng)有機(jī)膠體的親水性，表現(xiàn)為接觸角降低；另一方面，有機(jī)膠體經(jīng)氧化降解后實(shí)現(xiàn)大部分礦化，降低了水體的有機(jī)負(fù)荷，減少有機(jī)膠體與膜面接觸的機(jī)會(huì)，從而緩解膜污染。 復(fù)合污染條件下Fe2+/PMS/UF 超濾膜總相互作用能更低，表明Mn2+存在可以促進(jìn)Fe2+活化PMS 控制膜污染。

表5 Fe2+/PMS 氧化對(duì)超濾膜總相互作用能的影響

3 結(jié)論

（1）Fe2+/PMS/UF 可有效去除Mn2+和有機(jī)物并緩解超濾膜污染，Mn2+存在時(shí)氧化對(duì)超濾膜污染控制效果更佳。

（2）Fe2+/PMS 預(yù)氧化可降低超濾進(jìn)水有機(jī)物濃度，增強(qiáng)了對(duì)蛋白類物質(zhì)的去除和超濾進(jìn)水的親水性，同步增強(qiáng)改善超濾膜可逆和不可逆污染阻力，表現(xiàn)為通量緩慢下降。

（3）XDLVO 理論分析表明，復(fù)合污染條件下，F(xiàn)e2+/PMS/UF 得到的超濾膜總相互作用能負(fù)值最小，F(xiàn)e2+/PMS 可有效控制膜污染。