張 峰

（上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 200001）

0 引言

三氯乙烯（TCE）溶劑在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，尤常用于推進劑、制冷劑、金加工清洗劑等[1]。 工業(yè)生產(chǎn)中的跑冒滴漏、工業(yè)廢水的不合理排放、有毒有害化學(xué)廢物的管理不當(dāng)均可導(dǎo)致TCE 進入地下環(huán)境，造成土壤、地下水污染。2017年，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)將TCE 列為一類致癌物。TCE 屬于揮發(fā)性有機物（VOC），具有較強的揮發(fā)性，當(dāng)?shù)叵颅h(huán)境受到TCE 污染時，TCE 因揮發(fā)作用進入大氣環(huán)境，并通過呼吸進入人體，損害人體健康。 因此，被TCE 污染的土壤、地下水會對人體健康帶來極大風(fēng)險。

原位化學(xué)還原技術(shù)是一種常見的修復(fù)土壤及地下水污染的技術(shù)，通過直推或注入井向地下污染區(qū)域注入還原劑，利用其還原作用使地下環(huán)境中的污染物轉(zhuǎn)化為無毒或相對毒性較小的物質(zhì)，達到修復(fù)目的。 該技術(shù)不需要抽取受污染的地下水即可完成對污染區(qū)域的修復(fù)，對地面擾動??；針對較大面積的污染區(qū)域，仍可達到較好的修復(fù)效果[2]。

根據(jù)原位注射化學(xué)還原技術(shù)修復(fù)被TCE 污染場地情況，研發(fā)出零價鐵微生物協(xié)同強化脫氯藥劑，在污染場地修復(fù)工程中，將該藥劑注入地下環(huán)境，可使地下環(huán)境快速還原并保持較長時間，促進地下水中氯代烴化學(xué)還原和厭氧生物的還原脫氯降解，有效降低了TCE 污染。

對某電子元器件制造企業(yè)廠址的土壤污染狀況調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該地塊淺層地下水受到了TCE、二氯乙烯（DCE）及氯乙烯（VC）等含氯有機污染物污染。 根據(jù)該污染地塊水文地質(zhì)條件和地下水污染特征，采用原位注射技術(shù)及研發(fā)還原藥劑對污染地塊進行生物強化化學(xué)還原脫氯，通過治理使得目標污染物濃度達到了預(yù)期修復(fù)目標，取得了良好的修復(fù)效果。

1 還原脫氯機理

原位修復(fù)治理氯代烴污染場地主要采用還原脫氯方法，其原理分為生物降解機理和化學(xué)還原機理[3]。生物降解修復(fù)技術(shù)主要利用自然環(huán)境中的微生物或投加的馴服微生物，在人為促進工程化的條件下，分解、降低目標污染物的濃度，以達到修復(fù)目標。 化學(xué)還原技術(shù)是利用化學(xué)還原劑將目標污染物還原為低毒性或無毒性的產(chǎn)物，從而達到修復(fù)效果。針對TCE污染的場地，生物降解和化學(xué)還原往往是同步、協(xié)同進行。

1.1 生物降解機理

厭氧生物降解主要是通過微生物的還原脫氯作用。在厭氧環(huán)境下，氯代烴分子上的一個或多個氯原子被氫原子替換，這類加氫反應(yīng)又被稱為氫解反應(yīng)；一般來說，氯代烴污染物的生物厭氧還原脫氯作用是按照氯原子的移除順序發(fā)生，因此也稱為連續(xù)氫解反應(yīng)。在一系列的反應(yīng)中，氯代烴特征污染物作為電子受體，氫分子則作為電子供體。 反應(yīng)如下:

以TCE 為例，通過厭氧生物的連續(xù)降解反應(yīng)，逐步降解為DCE，VC，最終降解為乙烯。

1.2 化學(xué)還原機理

非生物的降解反應(yīng)為化學(xué)還原反應(yīng)。 零價鐵（Fe0）的氧化還原電位Eo（Fe+/Fe）=-440 mV，具有較強的化學(xué)還原能力，其可作為電子供體為氧化還原反應(yīng)提供電子，從而有效還原氧化性較強的有機氯代烴污染物。氯代烴在厭氧條件下，可發(fā)生的化學(xué)還原脫氯反應(yīng)途徑主要包括氫解反應(yīng)和β-消除反應(yīng)[3]2 種。

氯代烴在化學(xué)還原反應(yīng)下的氫解反應(yīng)與生物降解主導(dǎo)下的反應(yīng)類似，高氯有機污染物逐步脫氯還原為次級低氯或無氯烯烴。 但在化學(xué)還原脫氯反應(yīng)中，除氫分子（H2）外，零價鐵（Fe0）、二價鐵（Fe（II））也可作為主要的還原性物質(zhì)為氯代烴提供電子[4]。

除氫解反應(yīng)外，β-消除反應(yīng)作為化學(xué)還原脫氯中另一條重要的反應(yīng)路徑，其原理為相鄰碳原子上的一個氫原子和一個氯原子或2 個氯原子被脫除[5]，β-消除反應(yīng)包括2 種途徑：

（1）TCE 同時脫去相鄰碳原子上的2 個氯原子，直接生成氯乙炔：

（2）DCE 同時脫去相鄰碳原子上的2 個氯原子，直接生成乙炔：

厭氧條件下，氯代烴可作為多種微生物的終端電子受體，經(jīng)β-消除反應(yīng)直接生成無氯或低氯的中間產(chǎn)物，最終通過加氫反應(yīng)生成乙烯和乙烷等被地下環(huán)境中的微生物降解。

2 藥劑制備

為實現(xiàn)氯代烴污染場地生物降解和化學(xué)還原協(xié)同脫氯反應(yīng)的修復(fù)效果，選擇合適的注射藥劑尤為重要。 零價鐵微生物協(xié)同強化脫氯藥劑的主要成分為微米級零價鐵粉、米糠、預(yù)糊化淀粉、白砂糖、乳酸鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、尿素和維生素。原料無毒無害、制作成本低、易制備。

制備方法： 分別將各種固體粉料狀的原料按比例稱取后機械粉碎至粒徑小于75 μm，再將其全部置于攪拌器中混合攪拌均勻后密封包裝待用。

藥劑原料占比可根據(jù)污染場地的水文地質(zhì)條件及污染情況進行調(diào)整，一般選用藥、 漿固體占比為30%，使用時將該藥劑配制成均一混合狀態(tài)的漿體（漿體呈糊狀，濃稠度適中，蘸取可見細粉懸浮，無明顯結(jié)塊現(xiàn)象）。采用原位注射技術(shù)注射到地下。經(jīng)多個氯代烴污染場地修復(fù)工程實踐驗證，該藥劑脫氯速度快、反應(yīng)完全、地下環(huán)境化學(xué)還原狀態(tài)持續(xù)時間長，對于多種常見的氯代烴污染物均具有良好的修復(fù)效果。

3 原位注射修復(fù)技術(shù)

原位注射修復(fù)技術(shù)在實際施工過程中，不僅要選取合適的藥劑，還要具備良好的注射施工技術(shù)才能提高施工效率，保證藥漿分布均勻、反應(yīng)效果好。

注射修復(fù)系統(tǒng)包括藥劑配置單元和注射單元，藥劑配置與注射操作具備關(guān)聯(lián)性，藥劑濃稠度及是否有結(jié)塊等均影響注射操作效率和修復(fù)效果。

（1）藥劑配置單元主要包括藥劑攪拌桶和攪拌器。 藥劑攪拌桶可根據(jù)修復(fù)工程劑量需要設(shè)置一個或多個，桶內(nèi)設(shè)攪拌器，桶口設(shè)蓋或者防護網(wǎng)。 單個桶或組合桶的有效容積不小于一個注射點位的藥劑注射體積，以防止在單點注射過程中暫停；攪拌器應(yīng)根據(jù)需要安裝轉(zhuǎn)速調(diào)整裝置。

（2）藥劑注射單元由高壓注射泵、高壓注射軟管、注射桿、注射點組成，主要將在攪拌桶內(nèi)配置好的藥劑注入地下污染區(qū)域[6]。

（3）配置化學(xué)藥劑的稀釋水可采用地塊內(nèi)提取的地下水、自來水或者清潔的地表水，不可采用污染地下水、生活污水或工業(yè)廢水，針對特殊要求的藥劑也可采用軟化水。將按設(shè)計比例或濃度配置的化學(xué)藥劑在攪拌桶內(nèi)充分攪拌、混合成均一漿體后進行注射，在高壓注入地下過程中，緩慢攪拌應(yīng)持續(xù)進行[6]。

（4）注射點采用注射井和注射桿直接推進2 種形式。注射井常用于多輪普通液態(tài)化學(xué)藥劑注射，既可于固定深度開篩注射，也可通過管路連接成注射管網(wǎng)，適用于注射壓力較低的情況；注射漿態(tài)或者粘度較大的化學(xué)藥劑或土層異質(zhì)性明顯的污染地塊一般采用注射桿直推注射形式，該注射形式可對藥漿施加較大壓力，同時點位布置靈活。采用液壓或者機械振動的方式將注射桿推進至地下預(yù)定深度，可實現(xiàn)定深注射； 同一點位可根據(jù)污染深度注射多個不同深度及不同間隔，以確保藥劑在豎直方向上分布均勻。

（5）注射前準備工作。 準備工作包括機械器具、儀表、管路、注射藥劑和稀釋水、電等檢查和必要的密封試驗，其中流量調(diào)節(jié)閥、壓力表和流量計是必備的儀表[3]。

（6）注射施工要求。 在實際操作過程中，常出現(xiàn)堵塞和冒漿等問題，導(dǎo)致施工效率降低、影響修復(fù)目標[7]。對此，對操作細節(jié)進行細化和改進，經(jīng)多個污染場地進行注射試驗，取得了良好效果，顯著改善了堵塞、冒漿等問題。

注射施工工藝流程示意見圖1。

圖1 注射施工工藝流程示意

4 案例分析

某電子元器件制造企業(yè)曾使用TCE 溶劑作為工業(yè)清洗劑。 通過對該企業(yè)土壤污染狀況調(diào)查發(fā)現(xiàn)該地塊淺層地下水受到了TCE 的污染，由于該地塊上有保留建筑，為避免抽取地下水影響保留建筑的穩(wěn)定性，對該地塊采用原位注射技術(shù)。同時在調(diào)查中還發(fā)現(xiàn)了DCE，VC 等含氯有機污染物，由此推斷污染場地地下環(huán)境中的TCE 已經(jīng)在微生物催化下開始有次序地降解。因此，決定對該地塊采用零價鐵微生物協(xié)同強化脫氯藥劑的化學(xué)還原脫氯修復(fù)技術(shù)。

4.1 污染地塊地質(zhì)、水文條件及污染狀況

受氯代烴污染的區(qū)域地面大部分被厚為30 cm的混凝土所覆蓋，下覆第四系地層，淺層主要由填土、黏性土和粉砂組成。 根據(jù)現(xiàn)場地下約15 m 處的靜力觸探結(jié)果，地塊潛水含水層水位埋深為0.9 ～1.4 m，地下水流向為由東向西，水力坡度為0.1%～0.2%。 根據(jù)土工試驗，地塊潛水層橫向滲透系數(shù)為0.035 ～0.045 m/d。 地塊淺層地質(zhì)基本情況，見表1。

表1 地塊淺層地質(zhì)情況

調(diào)查發(fā)現(xiàn)地塊內(nèi)受到氯代烴污染的地下水區(qū)域面積為600 m2，地下水污染深度為1.0 ～6.0 m。 通過人體健康風(fēng)險評估確定各目標污染物的修復(fù)目標值。 地下水目標污染物和修復(fù)目標值，見表2。

表2 地下水目標污染物濃度最大值及修復(fù)目標值

4.2 藥劑選擇及注射

選擇零價鐵微生物協(xié)同強化脫氯研發(fā)藥劑作為原位注射還原劑，該藥劑各主要成分及占比：30%微米級零價鐵粉、25%米糠、15%預(yù)糊化淀粉、10%白砂糖、10%乳酸鈉、3%磷酸二氫鈉、3%碳酸氫鈉、2%尿素和2%維生素。 將藥劑配制成漿體后通過直推注射桿在地下1.0 m 處開始注射，接著向下每間隔0.5 m 再次注射，至地下7.0 m 處結(jié)束，每個注射點共設(shè)置13 個注射間隔。原位化學(xué)還原修復(fù)施工的藥劑注射基本參數(shù)，見表3。

表3 原位化學(xué)還原藥劑注射基本參數(shù)

4.3 過程監(jiān)測

污染區(qū)域注入藥劑后，地下可形成一個較強且持續(xù)的厭氧還原環(huán)境，藥劑及土壤中有機質(zhì)在厭氧微生物的作用下，將經(jīng)歷水解、酸化、產(chǎn)酸產(chǎn)氫和產(chǎn)甲烷等典型的厭氧反應(yīng)階段[7]，完成零價鐵對目標污染物TCE 的化學(xué)還原脫氯及厭氧微生物的生物還原脫氯，最終修復(fù)產(chǎn)物為乙烯。此過程中原位化學(xué)藥劑注射修復(fù)的監(jiān)測因子分別為：pH 值、電導(dǎo)率、氧化還原電位、目標污染物濃度、總鐵、氯離子、乙烯、甲烷等[8-9]。根據(jù)現(xiàn)場觀測，注射完成后第2 天可發(fā)現(xiàn)有明顯的產(chǎn)氣現(xiàn)象并持續(xù)約3 ～5 d 后開始減弱，直至7 ～10 d 內(nèi)仍能觀測到。 因此，通過對注藥區(qū)域3 口地下水監(jiān)測井在注藥前和注藥后第2,5,20 及第50天分別測量氧化還原電位、pH 值和電導(dǎo)率以分析地下水水質(zhì)參數(shù)變化。同時，為進一步驗證該藥劑對地下水中TCE 及其降解產(chǎn)物的修復(fù)效果，對地下水中目標污染物濃度分別于注射前、后進行了監(jiān)測；于注射后第20 天對反應(yīng)產(chǎn)物濃度也進行了監(jiān)測。

（1）藥劑注射前、后地下水氧化還原電位變化情況，見圖2。

圖2 藥劑注射前、后地下水氧化還原電位變化情況

由圖2 可以看出，注射藥劑前，選取的監(jiān)測井氧化還原電位（ORP）均為正值。 注射第2 天，ORP 值范圍則為-126 ～-80 mV，呈明顯的化學(xué)還原狀態(tài)；3口監(jiān)測井的ORP 值均在注射后第5 天達到最低值，其中監(jiān)測井1 的ORP 值為-375 mV，說明地下環(huán)境呈強化學(xué)還原性； 注射后第20 天和第50 天，ORP值雖然略有上升，但依然維持在-300 ～-200 mV 之間，說明該藥劑在較長時間內(nèi)可使修復(fù)區(qū)域維持在化學(xué)還原狀態(tài)。

（2）注射藥劑后，注射區(qū)域地下水中pH 值的變化趨勢與ORP 值變化相似，藥劑注射前、后地下水中pH 值的變化趨勢，見圖3。

圖3 藥劑注射前、后地下水pH 值變化情況

由圖3 可以看出，3 口監(jiān)測井注射前的pH 值均呈弱堿性，注射后第2 天，pH 值迅速下降呈弱酸性；至第5 天，pH 值達到最低； 注射后第20 天和第50天水質(zhì)測量結(jié)果表明，修復(fù)區(qū)域地下環(huán)境依然處于明顯的厭氧酸性還原環(huán)境。 說明該藥劑注射后在較長時間內(nèi)有利于微生物還原脫氯并強化后續(xù)厭氧生物還原脫氯作用持續(xù)發(fā)生。

（3）藥劑注射前、后地下水中電導(dǎo)率變化趨勢，見圖4。

圖4 藥劑注射前、后地下水中電導(dǎo)率變化趨勢

由圖4 可以看出，注射藥劑后，地下水的電導(dǎo)率明顯上升。由于注射藥劑中含有大量零價鐵，并通過還原反應(yīng)氫解出大量氯離子，因此電導(dǎo)率大幅上升說明藥劑成分有效及化學(xué)還原反應(yīng)處于進程中。

5 效果驗證

5.1 藥劑濃度與反應(yīng)產(chǎn)物監(jiān)測

污染地塊中地下水目標污染物主要為TCE 等氯代烯烴，經(jīng)脫氯還原后最終生成甲烷、 乙烯等產(chǎn)物。為進一步驗證原位化學(xué)還原的修復(fù)效果，在原位修復(fù)區(qū)域完成注射20 d 后，于注射區(qū)域3 口地下水監(jiān)測井中采集地下水樣，進行反應(yīng)產(chǎn)物及藥劑濃度的測試，并與背景點位的地下水樣進行對比。反應(yīng)產(chǎn)物及藥劑濃度監(jiān)測結(jié)果，見表4。

表4 反應(yīng)產(chǎn)物及藥劑濃度監(jiān)測結(jié)果

由表4 可以看出，藥劑注射區(qū)域地下水中氯離子和總鐵的濃度遠高于背景點，證明該藥劑有效成分濃度較高，有利于修復(fù)區(qū)域還原反應(yīng)的發(fā)生。在藥劑注射區(qū)域地下水樣品中檢出甲烷證明符合微生物厭氧還原的產(chǎn)物特征，同時，乙烯的檢出說明氯代烴經(jīng)已被化學(xué)還原去除。

5.2 目標污染物濃度監(jiān)測

注藥后的第2，5，20，50 天，分別對注射修復(fù)區(qū)域地下水中以TCE 為主的氯代烯烴濃度進行監(jiān)測。藥劑注射前、 后污染場地地下水中TCE 的濃度變化，見圖5。

圖5 藥劑注射前、后地下水中TCE 濃度變化

由圖5 可以看出，藥劑注射后2 ～5 d，TCE 濃度明顯下降； 至第20 天時，TCE 濃度已經(jīng)達到修復(fù)目標值；20 ～50 d 內(nèi)，地下水中TCE 已基本反應(yīng)完全。說明選用的藥劑對TCE 反應(yīng)迅速、起效快、效果好。

DCE 作為TCE 的降解產(chǎn)物，與TCE 的濃度變化過程基本一致，藥劑注射前、后地下水中DCE 濃度變化，見圖6。

圖6 藥劑注射前、后地下水中DCE 濃度變化

由圖6 可以看出，注射后2 ～5 d，DCE 濃度整體呈下降趨勢，其中監(jiān)測井3 中DCE 濃度有小幅度上升，亦可作為TCE 生物還原逐級脫氯的佐證；5 ～20 d 內(nèi)，DCE 濃度明顯下降；20 d 后，地下水中DCE已基本完全反應(yīng)。

藥漿注射完畢后，地下水中TCE 和DCE 的濃度隨時間推移不斷下降，與地下水水質(zhì)參數(shù)的監(jiān)測結(jié)果相互佐證； 隨著TCE 和DCE 還原脫氯反應(yīng)的進行，VC 作為生物降解還原的中間產(chǎn)物濃度較注射前略有上升后又隨著生物降解和化學(xué)還原反應(yīng)的進行逐漸下降達到修復(fù)目標值。 說明使用的藥劑對該污染場地進行的還原脫氯修復(fù)有效。VC 濃度變化趨勢與高氯烯烴不同，藥劑注射前、后地下水中VC 濃度變化，見圖7。

圖7 藥劑注射前、后地下水中VC 濃度變化

由圖7 可以看出，注射后2 ～5 d，VC 濃度明顯上升，說明TCE 和DCE 處于生物還原逐級脫氯的過程中，造成VC 濃度驟升[10]；注射后第5 天，VC 濃度出現(xiàn)拐點；至第20 天，VC 濃度基本回落至注射前濃度水平； 至第50 天，VC 濃度下降達到修復(fù)目標，說明該藥劑可使地下環(huán)境長時間保持化學(xué)還原狀態(tài)，使逐級脫氯氫解反應(yīng)持續(xù)進行。

在對地下水中以TCE 為主的目標污染物濃度變化進行監(jiān)測的同時，還對注藥前和注射后第50 天采集的水樣濃度結(jié)果進行監(jiān)測，地下水中氯代烯烴濃度變化，見表5。

表5 藥劑注射前、后地下水中氯代烯烴濃度變化監(jiān)測

由表5 可以看出，被污染的地下水中目標污染物均已達到預(yù)期修復(fù)目標值，說明修復(fù)效果良好。

根據(jù)注藥前、 后地下水中目標污染物濃度計算出目標污染物去除效率，見圖8。

圖8 藥劑注射前、后地下水中目標污染物去除率

由圖8 可以看出，該藥劑對TCE 的去除速度快，去除效率高； 對于生物降解過程中產(chǎn)生的低氯中間產(chǎn)物去除效率也較高。

6 結(jié)論

（1）經(jīng)污染場地修復(fù)工程實踐證明，零價鐵微生物協(xié)同強化脫氯藥劑可有效去除地下水中氯代烴污染物； 該藥劑可使注藥區(qū)域快速還原并保持較長時間，使還原脫氯反應(yīng)持續(xù)進行，有助于地下水中氯代烴污染物的去除。

（2）注射施工中對藥劑配置和注射的操作進行細化改進，取得良好效果，有助于減少冒漿、堵塞等問題，提高了施工效率。

（3）去除TCE 的過程中，低氯中間產(chǎn)物VC 為有毒的揮發(fā)性有機物，為保證施工人員人身安全，提高高濃度目標污染物或VC 等中間產(chǎn)物去除效率，可在高濃度污染區(qū)域增加注射輪次。