王 輝,袁思杰,趙 軍*,郭慶杰,2

(1.青島科技大學(xué) 清潔化工過程山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;化工學(xué)院,山東 青島 266042;2.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021)

隨著電鍍、化工、顏料、冶金等相關(guān)企業(yè)的蓬勃發(fā)展,在產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含Cr(Ⅵ)廢水,不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,并且潛在毒性已經(jīng)危害了人體健康。而常見的含鉻廢水處理方法如:氧化還原法、電解法、混凝法、離子交換法、吸附法、膜分離技術(shù)等[1-4],由于經(jīng)濟(jì)成本過高以及技術(shù)不過關(guān)等方面的原因,不能得到廣泛的應(yīng)用[5-7]。多孔陶瓷內(nèi)部形成大量的氣孔,具有耐熱、耐腐蝕性強(qiáng)、比表面積大、強(qiáng)度大、物化性質(zhì)穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn),這些優(yōu)點(diǎn)決定了多孔陶瓷在處理含Cr(Ⅵ)廢水方面的良好的應(yīng)用前景。有研究學(xué)者將赤泥基多孔陶瓷用于去除廢水中的Cr(Ⅵ)離子,赤泥作為一種從鋁土礦中提煉氧化鋁后,排出的工業(yè)固體廢棄物,來源受到限制,且需要復(fù)雜的改性之后,才能提高其吸附容量,但是仍存在強(qiáng)度差、易破碎、難重復(fù)利用等缺陷[8-9]。魏婧婧[8]制備的赤泥基多孔陶瓷B6,GB-4,DB-4以及未改性的殼聚糖對水體中的鉻吸附能力都較差,均在30%之下;而經(jīng)FeCl3·6 H2O改性后的Fe-CTS雖具有相對較好的去除效果,但是吸附率也僅有0.482 mg·g－1,因此需要研究對Cr(Ⅵ)吸附量較高的吸附材料,降低污染,節(jié)省資源。

現(xiàn)在我國每年粉煤灰(煤炭燃燒后產(chǎn)生的固體廢棄物)的排放量已達(dá)到1.6×108t。粉煤灰資源化已經(jīng)成為我國亟待解決的問題[14-19]。目前粉煤灰的利用主要是在建房筑路、生產(chǎn)建材方面,價(jià)值利用率低。粉煤灰組成與硅酸鹽陶瓷接近,將其作為多孔陶瓷的原料,應(yīng)用于污水的凈化方面,在解決粉煤灰污染問題的同時(shí)也解決了廢水污染,極大地提高經(jīng)濟(jì)效益[20-25]。任祥軍等[26]所制備的粉煤灰基多孔陶瓷膜的孔隙率為51.2%,但是受制于吸附目標(biāo)對象,不能大規(guī)模地運(yùn)用于含鉻廢水的處理中。賀龍強(qiáng)等[27]所研究的粉煤灰制備的分子篩雖對模擬含鉻廢水的吸附性能較好,但是應(yīng)用條件卻極為苛刻。金文杰等[28]所研制的新型顆粒粉煤灰凈水劑對六價(jià)鉻的吸附,在性能最優(yōu)越時(shí)所達(dá)到的吸附率仍低于0.1 mg·g－1,因此需要研究對Cr(Ⅵ)吸附量較高的吸附材料,降低污染,節(jié)省資源。

以粉煤灰為原料制備多孔陶瓷,與常規(guī)利用活性炭、砂土、硅藻土相比,原料簡單易得,成本低廉,且制備工藝簡便快捷,經(jīng)濟(jì)效益高[9],將其應(yīng)用于含鉻廢水的處理,既解決了粉煤灰與含Cr(Ⅵ)廢水所帶來的環(huán)境問題以及有害人體健康的問題,達(dá)到了變廢為寶、以廢治廢的目的,同時(shí)利用堿性溶液將多孔陶瓷所吸附的Cr(Ⅵ)沉淀回收利用,多孔陶瓷也可以多次循環(huán)使用,具有很高的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益,并且具有很高的環(huán)境友好性。

本工作主要研究造孔劑含量和燒制溫度對于陶瓷片本身性質(zhì)(孔隙率、抗壓強(qiáng)度)的影響,以及造孔劑含量、燒制溫度和吸附時(shí)間對于陶瓷片的吸附性能的影響,得到制備粉煤灰多孔陶瓷的最優(yōu)條件。并且探究多孔陶瓷片的重復(fù)吸附使用性。通過分析材料的微觀結(jié)構(gòu)及成分變化,分析其吸附位點(diǎn)及作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

粉煤灰,復(fù)合灰,鞏義市恒諾濾料有限公司;碳酸鈉,氫氧化鈉,重鉻酸鉀,均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;濃硫酸,分析純,煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

箱式電阻爐,SX2-12-12型,龍口市電爐制造廠;場發(fā)射掃描電子顯微鏡,JSM-6700F型,上?？瓶显囼?yàn)設(shè)備有限公司;臺(tái)式粉末壓片機(jī),769YP-15A型,旭朗機(jī)械公司;電子壓力試驗(yàn)機(jī),CDT1305型,美國MTS工業(yè)系統(tǒng)有限公司;X射線衍射儀,D/MAX-2500/PC型,日本理學(xué)公司;紫外可見分光光度計(jì),TU-1810型,上海儀電分析儀器有限公司;電子天平,AR124CN型,奧豪斯儀器有限公司。

1.3 試樣制備

多孔陶瓷制備的主要原料為粉煤灰,經(jīng)200μm孔徑篩后,以Na2CO3作為造孔劑,再加入一定量10%的NaOH(0.1 mol·L－1),將原料混合均勻,稱量原料混合物,置于壓片機(jī)中加壓成型。陳化1 h后將壓制成型的多孔陶瓷烘干4～5 h移至潔凈的坩堝,放入馬弗爐中燒制。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

本工作探究了造孔劑Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%、17.5%、20.0%)以及燒制溫度(600、700、800、900、1 000℃)對粉煤灰多孔陶瓷的飽和吸附率、孔隙率和抗壓強(qiáng)度的影響,以得到最佳工藝條件。并進(jìn)一步探究所制備的材料對0.060 06 g·L－1酸性K2Cr2O7溶液的重復(fù)吸脫附能力及其吸附位點(diǎn),微觀結(jié)構(gòu)及組成成分的改變。本實(shí)驗(yàn)主要考察造孔劑含量、燒制溫度、吸附時(shí)間等因素對于多孔陶瓷吸附能力的影響;探究所制備的多孔陶瓷的最大吸附量,即飽和吸附率;最適合多孔陶瓷材料發(fā)揮吸附能力的最優(yōu)條件。本實(shí)驗(yàn)采用多孔陶瓷的吸附率來表征它的吸附能力,利用紫外分光光度計(jì)測定多孔陶瓷吸附后的鉻溶液以及未吸收前溶液的吸光度,查閱文獻(xiàn)可得,六價(jià)鉻離子的最大吸收波長為350 nm,調(diào)節(jié)好參數(shù)后可得到相對應(yīng)的吸光度,然后利用式(1)計(jì)算吸附率:

式(1)中:As0為未吸附前的K2Cr2O7溶液的吸光度;則為吸附后的K2Cr2O7溶液3次測得的吸光度的平均值。

孔隙率是指粉煤灰多孔陶瓷中的氣孔體積與陶瓷總體積的比值,本實(shí)驗(yàn)利用排水法,即水的浮力原理間接地測定多孔陶瓷的孔隙率。先測定盛有水的燒杯的質(zhì)量,然后測量將陶瓷片懸掛于細(xì)鐵絲后完全浸沒于水中的質(zhì)量,得到二者的質(zhì)量差,由密度質(zhì)量公式可得陶瓷總體積;將陶瓷片放入盛有水的燒杯后,測量其質(zhì)量,待電子天平讀數(shù)不變后,再測量其質(zhì)量,得到兩者的質(zhì)量差,同樣由密度質(zhì)量公式得到陶瓷內(nèi)部氣孔的體積。孔隙率為材料內(nèi)部氣孔的體積與陶瓷外部的總體積之比。陶瓷孔隙率P可由公式(2)得:

2 結(jié)果與討論

2.1.1 造孔劑含量對粉煤灰多孔陶瓷性能的影響

造孔劑含量對多孔陶瓷孔隙率、抗壓強(qiáng)度及吸附性能的影響,如圖1所示。隨著造孔劑Na2CO3的含量增多,多孔陶瓷的孔隙率出現(xiàn)增大的趨勢。隨著溫度的升高,Na2CO3分解越來越多,分解產(chǎn)生的CO2逸出過程中形成的孔隙越來越多。但隨著Na2CO3添加量的增加,粉煤灰陶瓷對Cr(Ⅵ)飽和吸附率呈現(xiàn)出先增高后降低趨勢,當(dāng)Na2CO3為15%時(shí),對Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到最大為71.36%,此時(shí)多孔陶瓷的吸附效果最好。粉煤灰陶瓷的吸附量并沒有隨著孔隙率增大而一直增大,說明粉煤灰陶瓷對Cr(Ⅵ)的吸附還與制備過程中成分的變化有關(guān)。造孔劑含量大于15%時(shí),吸附能力開始逐漸降低。因?yàn)榧尤朐炜讋㎞a2CO3量過多時(shí),與坯體內(nèi)鈣長石、石英等物質(zhì)生成低共熔物,形成玻璃相,填充了部分氣孔,占據(jù)吸附位點(diǎn),導(dǎo)致飽和吸附率下降。且由圖1中可得,多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度隨著造孔劑Na2CO3含量增加呈下降趨勢,造孔劑含量越多,陶瓷內(nèi)部的氣孔越多,多孔陶瓷承受壓力的能力就越差,材料的抗壓強(qiáng)度就越低。

圖1 Na2 CO3含量對孔隙率、抗壓強(qiáng)度及吸附性能的影響Fig.1 Effect of Na2 CO3 content on porosity,bending strength and adsorption performance

2.1 粉煤灰陶瓷的性能

2.1.2 燒制溫度對粉煤灰陶瓷性能的影響

多孔陶瓷的燒制溫度對陶瓷片孔隙率、抗壓強(qiáng)度及飽和吸附率的影響,如圖2所示。隨著溫度的升高,多孔陶瓷的孔隙率逐漸增大,飽和吸附率也開始逐漸升高,但飽和吸附率呈現(xiàn)一種先升高后降低的趨勢。在800℃時(shí),多孔陶瓷的飽和吸附率達(dá)到最大,此時(shí)材料性能最佳;溫度高于800℃,飽和吸附率開始逐漸降低。造成這一現(xiàn)象的原因是:當(dāng)溫度較低時(shí),陶瓷內(nèi)部顆粒間初接觸,孔徑較大,孔道分散,失水迅速通過氣孔散出,顆粒與顆粒之間的結(jié)合程度開始增強(qiáng)。隨著燒制溫度升高,材料內(nèi)部顆粒逐漸失水致密化,孔隙率略微提升。但溫度高于800℃時(shí),內(nèi)部顆粒表面出現(xiàn)熔融現(xiàn)象,液相增多,微孔被填充,致使材料之間的致密化程度過大,與此同時(shí)液相填充了部分孔隙,致使材料的飽和吸附率降低。并且燒制溫度越高,陶瓷內(nèi)部細(xì)小顆粒之間愈加致密化,抗壓強(qiáng)度就越大。

圖2 燒制溫度對孔隙率、抗壓強(qiáng)度及吸附性能的影響Fig.2 Effect of firing temperature on porosity,compressive strength and adsorption properties

通過圖1、圖2的趨勢對比發(fā)現(xiàn):對于粉煤灰多孔陶瓷的孔隙率、抗壓強(qiáng)度以及飽和吸附率,造孔劑Na2CO3含量的影響大于燒制溫度的影響。且由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)造孔劑含量為15%,燒制溫度為800℃時(shí),所制備的粉煤灰多孔陶瓷的孔隙率為40.28%,對0.060 06 g·L－1的重鉻酸鉀溶液中Cr(Ⅵ)的飽和吸附率為71.36%,抗壓強(qiáng)度為8.1 MPa,為制備粉煤灰多孔陶瓷的最優(yōu)條件。

2.1.3 粉煤灰陶瓷的吸附性能

在最優(yōu)條件下制備粉煤灰多孔陶瓷材料,測試其吸附時(shí)間對吸附性能的影響以及重復(fù)吸附能力,結(jié)果見圖3。隨著吸附時(shí)間的增加,吸附率迅速增加,于200 min時(shí)幾乎達(dá)到飽和,吸附率為71.36%。之后的吸附過程十分緩慢,忽略不計(jì)。這是由于新制陶瓷吸附位點(diǎn)較多,重鉻酸鉀溶液中Cr(Ⅵ)很快被吸附。當(dāng)吸附進(jìn)行一段時(shí)間過后,位點(diǎn)逐漸變少,吸附速率減慢。當(dāng)位點(diǎn)完全被Cr(Ⅵ)占據(jù)時(shí),達(dá)到飽和,不再吸附。用0.1 mol·L－1的NaOH溶液及清水對達(dá)到吸附飽和的陶瓷進(jìn)行脫附,以測試多孔陶瓷的循環(huán)吸附能力。隨著吸附次數(shù)的增多,飽和吸附率逐漸降低。因?yàn)閷Ψ勖夯叶嗫滋沾蛇M(jìn)行脫附時(shí),Cr(Ⅵ)未能被完全解吸下來。多次重復(fù)循環(huán)使用時(shí),都會(huì)殘留部分Cr(Ⅵ),少量占據(jù)吸附位點(diǎn),使得飽和吸附率逐次降低。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至第3次吸、脫附后,吸附率仍能達(dá)到45%以上。再進(jìn)行吸脫附循環(huán)使用,陶瓷內(nèi)部的位點(diǎn)絕大部分被占滿,導(dǎo)致飽和吸附率迅速下降至失活。

圖3 吸附時(shí)間對吸附性能的影響以及材料的重復(fù)吸附能力Fig.3 Effect of adsorption time on adsorption performance and repeated adsorption capacity of materials

根據(jù)最優(yōu)條件下制備的粉煤灰多孔陶瓷的吸附Cr(Ⅵ)能力達(dá)到0.757 mg·g－1,是金文杰等[28]所研制的新型顆粒粉煤灰凈水劑對六價(jià)鉻的吸附能力(0.1 mg·g－1)的7.5倍多,比魏婧婧[8]制備的赤泥基多孔陶瓷的吸附Cr(Ⅵ)能力(0.482 mg·g－1)提高了50%,是張雨雨[29]所制備的甲醛改性蘆葦吸附材料吸附能力(0.497 mg·g－1)的1.5倍,比其用面粉改性制備的多孔陶瓷吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率(0.665 mg·g－1)提高了13.8%。所制備粉煤灰多孔陶瓷吸附量大,制備過程簡單,用料廉價(jià)易得,因此在用于含鉻廢水初期處理有較好的應(yīng)用前景。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 粉煤灰及粉煤灰多孔陶瓷材料的XRD分析

對原材料粉煤灰以及粉煤灰多孔陶瓷材料進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖4。由圖4(a)粉煤灰原料的XRD譜圖可以得到:粉煤灰原料的主要組成成分為石英(SiO2)、莫來石(Al6Si2O13)、鈣長石(CaAl2Si12-O8)、白云母以及鐵(鎂)堇青石等。而由圖4(b)粉煤灰多孔陶瓷的XRD譜圖得到,最終制得的粉煤灰多孔陶瓷材料的內(nèi)部的主要組成成分為SiO2、Al6Si2O13、Al Na(SiO3)2、CaSiO3以及Na2SiO3,其中SiO2、Al Na(SiO3)2、CaSiO3以及Na2SiO3構(gòu)成了陶瓷的骨架,增加了粉煤灰多孔陶瓷的強(qiáng)度。與粉煤灰原料的XRD分析相比,粉煤灰中的SiO2、莫來石(Al6Si2O13)以及鈣長石(Ca Al2Si12O8)等組成物質(zhì)峰位置減少,峰面積減小,即材料中的上述物質(zhì)減少,是因?yàn)榕c所加入作為造孔劑的Na2CO3反應(yīng)生成了Na2SiO3、Al Na(SiO3)2與CaSiO3,與粉煤灰多孔陶瓷XRD圖出現(xiàn)了這3種物質(zhì)一致。而吸附性能的提升,正是因?yàn)樵诜磻?yīng)的過程中作為吸附位點(diǎn)不斷增多暴露出來,才得以與含鉻廢水中的Cr(Ⅵ)相結(jié)合,發(fā)生一定的反應(yīng)之后達(dá)到對于 廢水中的離子吸附除去的目的。

圖4 粉煤灰及粉煤灰多孔陶瓷材料的XRD衍射圖Fig.4 XRD diffraction patterns of fly ash and fly ash porous ceramic material

2.2.2 粉煤灰及粉煤灰多孔陶瓷材料的SEM分析

粉煤灰及粉煤灰多孔陶瓷材料的SEM照片見圖5。通過圖5(a)(b)粉煤灰原料的SEM照片發(fā)現(xiàn),構(gòu)成粉煤灰的顆粒分布松散,大小不一,直徑介于1～20μm之間。顆粒大多為表面粗糙的球形顆粒,顆粒間有孔隙,部分表面有裂縫、凹孔,表面附著一些微小顆粒。而利用粉煤灰制備的多孔陶瓷材料如圖5(c)(d),內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密密實(shí),顆粒表面光滑呈球形,球形顆粒的直徑在1～20μm之間,根據(jù)XRD分析為SiO2。伴隨著熱處理,顆粒表面發(fā)生熔融,使得顆粒表面光滑,附著物液相化后變得致密。大顆粒之間的孔隙較大,陶瓷內(nèi)部氣孔較多,且多為開口氣孔,氣孔分布不均勻,所占體積也大小不一,但氣孔之間具有較好的貫通性。陶瓷內(nèi)部的小顆粒晶體以玻璃相為橋梁進(jìn)行連接,使所制得的粉煤灰多孔陶瓷內(nèi)部骨架牢固,具有一定的抗壓強(qiáng)度。

圖5 粉煤灰及粉煤灰多孔陶瓷材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of fly ash and fly ash porous ceramic material

2.3 吸脫附機(jī)理

粉煤灰中的SiO2、莫來石(Al6Si2O13)及鈣長石(Ca Al2Si12O8)等組成物質(zhì),與所加入的高溫造孔劑Na2CO3反應(yīng)生成了Na2SiO3、Al Na(SiO3)2、Ca-SiO3的同時(shí),如式(4)(5)(6),高溫焙燒下產(chǎn)生了CO2氣體,隨著不斷地加熱,CO2從多孔陶瓷中溢出,從而能在多孔陶瓷內(nèi)部形成氣孔。而吸附性能的提升,是因?yàn)樵诜磻?yīng)的過程中作為吸附位點(diǎn)不斷增多。游離的Cr(Ⅵ)與反應(yīng),生成,如式(7),完成對鉻離子的吸附。有學(xué)者發(fā)現(xiàn),硅酸鉻鈉(Na2CrSi2O6)極耐酸,甚至能耐王水的腐蝕,在酸性條件下不溶,但是易溶于堿[30];而使用NaOH溶液對粉煤灰多孔陶瓷進(jìn)行脫附正是利用這一點(diǎn),如式(8)。在堿性條件下,被轉(zhuǎn)化成Cr2O3,且釋放出位點(diǎn),使得粉煤灰多孔陶瓷得以重復(fù)利用。

3 結(jié) 論

探索出制備粉煤灰多孔陶瓷的最適宜條件,制備出孔隙率為40.28%,抗壓強(qiáng)度為8.1 MPa,高性能吸附陶瓷,經(jīng)200 min吸附后對Cr6＋去除率達(dá)71.36%,吸附能力達(dá)到0.757 mg·g－1,粉煤灰陶瓷的可重復(fù)利用,經(jīng)3次吸脫附后Cr(Ⅵ)去除率仍可達(dá)到45%左右,回收性好。造孔劑Na2CO3的含量對陶瓷孔隙率、飽和吸附率、抗壓強(qiáng)度等性能的影響均高于溫度造成的影響。粉煤灰陶瓷的吸附位點(diǎn)主要是組成中存在和反應(yīng)生成的。