羅時(shí)梓,肖逸帆,丁婷婷,肖新顏

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州 510000)

隨著現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展,人類面臨的水環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重,導(dǎo)致水質(zhì)惡化及水生態(tài)平衡受到嚴(yán)重威脅[1]。傳統(tǒng)的污水治理方法存在效率低和能耗較高以及造成二次污染等不足,因此尋找高效率、低成本和不造成二次污染的新型污水氧化技術(shù)迫在眉睫。而半導(dǎo)體光催化技術(shù)能利用太陽(yáng)光照射半導(dǎo)體激發(fā)具有高氧化性的光生載流子實(shí)現(xiàn)高效催化氧化目標(biāo)物而受到廣泛光注,該技術(shù)常溫下即可實(shí)現(xiàn),過(guò)程可控,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。相比傳統(tǒng)的污水治理技術(shù),能將水體中的有機(jī)污染物完全降解為小分子產(chǎn)物,而不產(chǎn)生二次污染[2-3]。

Bi4O5Br2新型半導(dǎo)體光催化材料,具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),其分子層中的[Bi2O2]2＋基團(tuán)與雙溴原子交替排列生長(zhǎng),[Bi-O]層周?chē)碾姾擅芏雀哂陔p溴層,導(dǎo)致兩者之間電荷分布不均勻從而引起極化形成內(nèi)部靜電場(chǎng)(IEF),這可以加快光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移[4]。但Bi4O5Br2的禁帶寬度只有2.35 eV,這導(dǎo)致受光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)容易復(fù)合,降低光催化效果[5]。研究表明,通過(guò)復(fù)合兩種半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)可以有效促進(jìn)光生載流子的分離,還可以拓展半導(dǎo)體材料對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍[6]。例如,CHEN等[7]報(bào)道了利用離子交換法制備的AgBr/Bi4O5Br2Z型異質(zhì)結(jié),通過(guò)將AgBr納米顆粒原位生長(zhǎng)在Bi4O5Br2納米片上,促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離,大大抑制了光生載流子的復(fù)合。JI等[8]通過(guò)在g-C3N4納米片上負(fù)載Bi4O5Br2納米片制備了Bi4O5Br2/g-C3N42D/2D型異質(zhì)結(jié),二者形成了致密的界面接觸,提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸收,大大增強(qiáng)了光催化性能。

氯氧鉍(BiOCl)是一種層狀光催化環(huán)境修復(fù)材料,因其化學(xué)性能穩(wěn)定、無(wú)毒、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究[9-10]。BiOCl的間接躍遷帶隙迫使激發(fā)態(tài)電子向價(jià)帶(VB)移動(dòng)一定的空間距離,降低了激發(fā)態(tài)電子與空穴復(fù)合的概率[11]。然而其禁帶寬度較大,只能在紫外線照射下使用,導(dǎo)致其可見(jiàn)光光催化性能較差[12]。到目前為止,許多調(diào)控和修飾BiOCl的策略被開(kāi)發(fā)。XIE等[13]合成了高暴露(001)活性晶面幾乎完全暴露的三重空位BiOCl超薄納米片,在可見(jiàn)光照射下對(duì)羅丹明B具有良好的光催化降解活性,然而單純光催化劑的催化降解性能仍不理想。因此,在BiOCl與其他窄帶隙半導(dǎo)體之間設(shè)計(jì)一種理想的二維超薄雜化納米片結(jié)構(gòu),用來(lái)增強(qiáng)BiOCl基復(fù)合光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解活性是迫切需要的。為此,本研究采用Bi4O5Br2納米片復(fù)合BiOCl納米片形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)Bi4O5Br2/BiOCl復(fù)合光催化劑的構(gòu)建,對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行系列表征,所得結(jié)果無(wú)疑為利用具有高太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)光催化活性的二維材料設(shè)計(jì)光催化劑帶來(lái)了新的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;乙二醇,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;氯化鈉,廣州市賀隆貿(mào)易有限公司;無(wú)水乙醇,南京化學(xué)試劑股份有限公司;溴化鉀,陜西圣瑞醫(yī)藥科技有限公司;羅丹明B和四環(huán)素,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

X射線衍射儀,D8 ADVANCE型,德國(guó)布魯克公司;冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,SU 8220型,日本日立高新技術(shù)公司;紫外-可見(jiàn)光譜儀,U-3010型,日本立日高新技術(shù)公司;熒光分光光度計(jì),F-4500型,日本日立高新技術(shù)公司;可見(jiàn)分光光度計(jì),WFJ.2100型,上海尤尼柯儀器有限公司;多功能光化學(xué)反應(yīng)儀,SGY-1型,南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Bi4O5Br2納米片的制備

采用水熱法制備了Bi4O5Br2納米片。將0.970 g五水合硝酸鉍超聲溶解于裝有10 m L乙二醇的燒杯A中,取0.238 g溴化鉀超聲溶解于裝有10 m L去離子水的燒杯B中,然后將燒杯B中的無(wú)色溶液逐滴加入到燒杯A中,混合溶液繼續(xù)攪拌10 min,隨后加入稀氨水調(diào)節(jié)混合溶液的p H為9。隨即將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 m L水熱釜中,并將水熱釜置于鼓風(fēng)干燥箱中,升溫至140℃并維持該溫度2 h。接著自然冷卻至室溫,離心分離后,分別用去離子水和無(wú)水乙醇各將樣品洗滌3次,再置于烘箱中干燥10 h,得到Bi4O5Br2黃色粉末。

1.2.2 Bi4O5Br2/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備

將0.187 g的五水合硝酸鉍和0.02 g聚乙烯吡咯烷酮超聲溶解于裝有15 m L乙二醇的燒杯中形成均一溶液;隨后向其中加入含有0.1 g Bi4O5Br2樣品的10 m L去離子水,超聲上述溶液30 min得到均一溶液C。將0.022 5 g的氯化鈉晶體溶解于裝有5 m L去離子水的燒杯中,形成溶液D。將D溶液逐滴加入到C溶液中,繼續(xù)攪拌10 min,得到均勻混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 m L水熱釜中,并置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),升溫至120℃反應(yīng)2 h,自然冷卻至室溫,離心分離后,分別用去離子水和無(wú)水乙醇各將樣品洗滌3次,隨后置于烘箱中干燥10 h,得到Bi4O5Br2/BiOCl復(fù)合材料[14],記為BC-3(Bi4O5Br2與BiOCl的質(zhì)量比為1∶1)。以同樣的方法制備了Bi4O5Br2與BiOCl質(zhì)量比分別為0.5∶1、0.75∶1、1.25∶1和1.5∶1的Bi4O5Br2/BiOCl復(fù)合物,并分別標(biāo)記為BC-1、BC-2、BC-4和BC-5。

1.3 光催化性能評(píng)價(jià)

分別選取Rh B和TC作為目標(biāo)污染物,來(lái)評(píng)價(jià)所制備催化劑的光催化性能。取0.05 g催化劑超聲分散于100 m L 10 mg·L－1的Rh B(TC)溶液中,隨后倒入到圓柱形石英玻璃反應(yīng)器中。在光照之前,通過(guò)磁力攪拌30 min來(lái)確保對(duì)RhB(TC)達(dá)到解吸平衡。隨后選用500 W氙燈作為模擬太陽(yáng)光源進(jìn)行光照,每隔15(20)min取4 m L反應(yīng)液于離心管中,光反應(yīng)時(shí)間為60(80)min。取樣后離心,用分光光度計(jì)測(cè)量所取樣液的吸光度,然后計(jì)算RhB(TC)的降解率(η):

式(1)中,C0和Ct分別為Rh B在光照時(shí)間為0和t時(shí)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分 析

樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖1。制備的純Bi4O5Br2在24.3°,29.4°,31.9°,45.8°和54.8°可觀察到衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于(1 1 2),(1 1),(0 2 0),(1 0 5)和(4 2 2)晶 面。而B(niǎo)iOCl在25.9°,32.5°,33.5°,41.5°和47.0°可檢測(cè)到衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于(1 0 1),(1 1 0),(1 0 2),(1 1 2)和(2 0 0)晶面。然而B(niǎo)i4O5Br2的衍射峰并未出現(xiàn)在BC-1的XRD光譜圖上,這可能是因?yàn)锽i4O5Br2的含量低,在復(fù)合催化劑中分散性好。增加Bi4O5Br2的含量,當(dāng)Bi4O5Br2與BiOCl質(zhì)量比增加到1∶1時(shí),可以觀察到在29.4°和31.9°處出現(xiàn)2個(gè)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于Bi4O5Br2的(1 1)和(0 2 0)晶面。繼續(xù)增加Bi4O5Br2的含量,發(fā)現(xiàn)BiOCl在32.5°處的相對(duì)峰強(qiáng)不斷變?nèi)?而在33.5°處的峰逐漸消失。綜上所述,XRD的結(jié)果表明Bi4O5Br2與BiOCl成功復(fù)合。

圖1 Bi4 O5 Br2,BiOCl和Bi4 O5 Br2/BiOCl復(fù)合物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Bi4 O5 Br2,BiOCl and Bi4 O5 Br2/BiOCl composites

2.2 形貌分析

圖2為所制備光催化劑的SEM照片。從圖2(a)和圖2(b)可看出,Bi4O5Br2和BiOCl均是由多個(gè)納米片組成。圖2(c)和圖2(d)可以觀察到BC-3復(fù)合物中Bi4O5Br2納米片和BiOCl納米片交錯(cuò)堆疊在一起。圖3為BC-3復(fù)合材料的SEM-EDX圖?？梢杂^察到Bi、O、Br和Cl4種元素分布與圖3(a)的形貌基本吻合,其中Br、Cl元素的均勻分布說(shuō)明所得到的材料為Bi4O5Br2和BiOCl的復(fù)合物。結(jié)合SEM圖和SEM-EDX圖表明Bi4O5Br2/BiOCl復(fù)合光催化劑的成功制備。

圖2 Bi4 O5 Br2、BiOCl、BC-3復(fù)合物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of as-prepared Bi4 O5 Br2,BiOCl and BC-3 composite

圖3 BC-3復(fù)合材料的SEM-EDX映射Fig.3 SEM-EDX mapping of the BC-3 composite

2.3 比表面積分析

圖4為Bi4O5Br2、BiOCl和BC-3樣品的N2吸-脫附等溫曲線。

圖4 Bi4 O5 Br2、BiOCl和BC-3樣品的N2吸附-脫附等溫曲線圖Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm images of Bi4 O5 Br2,BiOCl and BC-3 samples

從圖4中可以看出,所有樣品的N2吸-脫附等溫線都符合H3型回滯環(huán)的特征,表明樣品中具有介孔結(jié)構(gòu)。表1為Bi4O5Br2,BiOCl和BC-3樣品的比表面積、孔徑和孔體積。從表1可知,純Bi4O5Br2的比表面積為17.83 m2·g－1,BiOCl的比表面積為32.12 m2·g－1。BC-3樣品的比表面積遠(yuǎn)高于Bi4O5Br2和BiOCl,達(dá)到45.80 m2·g－1。當(dāng)Bi4O5Br2納米片與BiOCl納米片復(fù)合后,兩種納米片交錯(cuò)堆疊,出現(xiàn)疏松多孔的形貌特征,增大了比表面積,可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),從而提高催化效率。

表1 Bi4 O5 Br2、BiOCl和BC-3樣品的比表面積、孔徑和孔體積Table 1 Specific surface area,pore size and pore volume of Bi4 O5 Br2,BiOCl and BC-3 samples

2.4 UV-vis DRS分析

圖5(a)是Bi4O5Br2,BiOCl和BC-3樣品的UV-vis DRS分析。如圖5所示,Bi4O5Br2吸收邊界位于481 nm處,表現(xiàn)出較強(qiáng)的可見(jiàn)光響應(yīng)能力,BiOCl的光吸收范圍較窄,其吸收邊界位于392 nm處,而B(niǎo)C-3復(fù)合物的吸收邊界相對(duì)于Bi4O5Br2有輕微的藍(lán)移,復(fù)合物在可見(jiàn)光內(nèi)的響應(yīng)范圍也明顯變寬,表明Bi4O5Br2的引入增強(qiáng)了復(fù)合物對(duì)可見(jiàn)光的吸收。而B(niǎo)i4O5Br2與BiOCl的禁帶寬度可采用如下Kubelka-Munk(KM)公式[15]計(jì)算:

式(2)中,c,α,v,h和Eg分別表示比例常數(shù)、吸光度、光頻率、普朗克常數(shù)和禁帶寬度,其中Bi4O5Br2和BiOCl的n值均為4。分別將(hv)和(αhv)1/2的計(jì)算值作為x軸和y軸作圖,利用線性外插法估算切線與x軸的截距,得到Bi4O5Br2和BiOCl的禁帶寬度分別為2.36和2.96 e V(如圖5(b)所示)。

圖5 Bi4 O5 Br2與BiOCl的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜和禁帶寬度Fig.5 UV-vis diffuse reflectance spectra and band gaps of Bi4 O5 Br2 and BiOCl

2.5 光催化性能評(píng)價(jià)

在模擬太陽(yáng)光照射下,對(duì)制備的Bi4O5Br2、BiOCl和BC-3復(fù)合材料的光催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià),其結(jié)果見(jiàn)圖6。不添加光催化劑時(shí),Rh B的自降解作用可以忽略不計(jì),這證實(shí)了RhB降解的原因主要是光催化作用。值得注意的是,當(dāng)Bi4O5Br2和BiOCl單獨(dú)降解RhB時(shí),在光照60 min后,RhB分別減少了約10%和70%。而B(niǎo)C復(fù)合材料比Bi4O5Br2呈現(xiàn)出更好的光催化活性,在60 min的照射時(shí)間下BC-1,BC-2,BC-3,BC-4和BC-5的降解效率均達(dá)到95%。與其他BC復(fù)合材料相比,BC-3具有最高的光降解活性。當(dāng)BiOCl含量不斷增多時(shí),BC-x復(fù)合材料的光催化活性先升高后降低。這可能是由于與BiOCl復(fù)合后,BC復(fù)合材料的光吸收能力和載流子分離效率均有所提高,隨著B(niǎo)iOCl復(fù)合量的增多,過(guò)量的BiOCl可以作為光誘導(dǎo)載體的重組中心,從而抑制了電子空穴對(duì)的分離。為了進(jìn)一步評(píng)估Bi4O5Br2、BiOCl和BC復(fù)合材料的光催化性能,將光降解動(dòng)力學(xué)曲線擬合為擬一級(jí)反應(yīng):

式(3)中,k、C0和C分別為表觀速率常數(shù),時(shí)間為0和t時(shí)的RhB濃度。催化劑的k值如圖6(b)所示。Bi4O5Br2、BiOCl、BC-1、BC-2、BC-3、BC-4和BC-5復(fù)合材料的k值分別為0.001 84、0.022 28、0.050 01、0.064 12、0.068 13、0.053 47和0.046 44 min－1。可以看出,BC-3復(fù)合材料的表觀速率常數(shù)最高(0.068 13 min－1),分 別 是Bi4O5Br2(0.001 84 min－1)和BiOCl(0.022 28 min－1)的37倍和3倍。因此,Bi4O5Br2和BiOCl的成功復(fù)合顯著提升了復(fù)合光催化劑的催化活性。

圖6 Bi4 O5 Br2,BiOCl和BC-x樣品對(duì)RhB(10 mg·L－1)的光催化降解曲線圖和k值圖Fig.6 Photocatalytic degradation rate of RhB solution(10 mg·L－1)with different photocatalysts and k value

此外,選用TC為目標(biāo)降解物來(lái)評(píng)價(jià)光催化劑對(duì)無(wú)色有機(jī)污染物的降解性能,其降解結(jié)果如圖7所示。圖7(a)展示了Bi4O5Br2,BiOCl和BC-3對(duì)TC降解的動(dòng)力學(xué)曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)Bi4O5Br2和BiOCl在80 min內(nèi)分別降解了12%和70%的TC,而B(niǎo)C-3在80 min內(nèi)就可以降解90%以上的TC,表現(xiàn)出高效的光催化能力。從圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)Bi4O5Br2,BiOCl和BC-3降解TC的擬一級(jí)速率常數(shù)分別為0.002 23,0.016 65和0.031 25 min－1。說(shuō)明BC-3對(duì)Rh B和TC降解效果最好。

圖7 Bi4 O5 Br2,BiOCl和BC-3樣品對(duì)TC(10 mg·L－1)的光催化降解曲線圖和k值圖Fig.7 Photocatalytic degradation rate of TC solution(10 mg·L－1)with different photocatalysts and k value

2.6 光電化學(xué)性質(zhì)分析

瞬態(tài)光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試為證明BC-3復(fù)合材料具有更高的電荷分離和傳輸效率提供了更多的證據(jù),結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)中可以看出,BC-3的光電流響應(yīng)幾乎是Bi4O5Br2的3倍,光電流響應(yīng)證明了BC-3復(fù)合物能激發(fā)更多的自由電子,光誘導(dǎo)的電子空穴對(duì)能更大程度的分離。

以Bi4O5Br2、BiOCl和BC-3的電化學(xué)阻抗譜如圖8(b)所示。相應(yīng)的電極-電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻力可以通過(guò)EIS中電弧半徑來(lái)評(píng)價(jià)。BC-3的弧半徑比Bi4O5Br2和BiOCl都要小,說(shuō)明Bi4O5Br2與BiOCl耦合后電荷轉(zhuǎn)移阻力減小,BC-3復(fù)合材料具有良好的電荷轉(zhuǎn)移速率,這是由于復(fù)合材料中兩種納米片相互接觸,形成的致密界面載流子遷移通道造成的。瞬態(tài)光電流響應(yīng)和EIS的結(jié)果一致,進(jìn)一步驗(yàn)證了將Bi4O5Br2與BiOCl結(jié)合可以顯著提高光誘導(dǎo)載流子的分離和轉(zhuǎn)移速率,從而提高光催化性能。

圖8 Bi4 O5 Br2,BiOCl和BC-3復(fù)合物的瞬態(tài)光電流強(qiáng)度和電化學(xué)阻抗譜Fig.8 Transient photocurrent intensity and EIS of bare Bi4 O5 Br2,BiOCl and BC-3 composite

3 結(jié) 論

采用PVP輔助合成法成功制備了具有不同質(zhì)量比例的Bi4O5Br2/BiOCl復(fù)合光催化劑。選取Rh B和TC為目標(biāo)污染物,在模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)光催化劑的催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,相比單純的Bi4O5Br2和BiOCl,Bi4O5Br2/BiOCl復(fù)合光催化劑的光催化降解性能明顯增強(qiáng),且復(fù)合物BC-3對(duì)RhB和TC的降解效果最好。BC-3復(fù)合材料的催化活性增強(qiáng)主要?dú)w因于顯著增大的比表面積,明顯減弱的光生載流子復(fù)合效率以及更優(yōu)異的可見(jiàn)光吸收能力。