段升權(quán),高洪濤

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042)

電解水制氫是解決環(huán)境污染、能源短缺的有效途徑。迄今為止,鉑(Pt)仍是析氫反應(yīng)(HER)中最有效的電催化劑[1]。然而Pt成本高,易失活,阻礙了其在工業(yè)規(guī)模上的廣泛應(yīng)用。過(guò)渡金屬磷化物(TMP)因其具有相對(duì)其他非貴金屬電催化劑較高的催化活性,且與鉑相比較低成本而成為電催化劑的替代材料[2]。

磷化鈷(CoP)是一種典型的TMP,不同形態(tài)的CoP通常會(huì)暴露出不同的晶面,從而導(dǎo)致表面上的原子排列不同,實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)不同幾何結(jié)構(gòu)(如納米顆粒[3]、納米棒[4]、微晶片[5]以及多孔結(jié)構(gòu)[6]等)的特定平面來(lái)提高CoP的催化性能,但它們的活性部位和穩(wěn)定性尚不清楚[7]。

在眾多的納米CoP結(jié)構(gòu)中,CoP(111)面具有較好催化活性,研究中關(guān)注也最多[8],但是對(duì)于H2吸附脫附電催化機(jī)理仍缺乏深入理解。本研究基于DFT的第一性原理對(duì)CoP(111)表面活性進(jìn)行探究,探討了最穩(wěn)定(111)表面原子分布對(duì)表面析氫活性的影響,并嘗試采用摻雜Os、Mn等不同原子提高表面活性,通過(guò)電荷分布和態(tài)密度分析摻雜對(duì)CoP析氫催化活性的影響。

1 計(jì)算方法

密度泛函理論(DFT)計(jì)算通過(guò)VASP軟件來(lái)實(shí)現(xiàn)[9],使用廣義梯度近似GGA中的PBE方法作為電子交聯(lián)相關(guān)函數(shù),采用PAW函數(shù)描述原子和原子核之間的相互作用,平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為450 e V。當(dāng)原子間每個(gè)離子的受力小于0.2 e V·nm－1,總的能量變化小于10－5e V時(shí)弛豫結(jié)束。K點(diǎn)網(wǎng)格選取基于Gamma方法采取6×5×1分布。為了盡可能減小表面模型之間的相互作用,沿著Z軸的真空層取1.5 nm。

可以采用表面能[10](如下式所示)來(lái)確定CoP(111)面最穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)(s),表面能越小,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

HER活性和電催化劑表面對(duì)氫的吸附能密切聯(lián)系,在催化劑表面氫吸附能ΔEH可以根據(jù)公式(2)計(jì)算

其中,ECoP＋nH*和ECoP＋(n－1)H*代表吸附n和n－1個(gè)氫質(zhì)子的CoP的總能量。EH2是氣相H2分子的總能量。吸附H的吉布斯自由能由以下公式得到

其中,ΔEZPE和ΔS分別代表標(biāo)準(zhǔn)條件下吸附H*和氣相H2之間的零點(diǎn)能量變化和熵變化,T表示溫度(298.15 K)。ΔS近似等于,而SH2是標(biāo)準(zhǔn)條件下氣相中分離出的H2分子的熵。ΔEZPE可以表示為

2 結(jié)果與討論

2.1 CoP的體相結(jié)構(gòu)和(111)面表面結(jié)構(gòu)

體相CoP(Pnma)結(jié)構(gòu)中,Co3＋與6個(gè)等效的P3－原子鍵合,形成扭曲的CoP6八面體構(gòu)型(圖1),P3－被6個(gè)當(dāng)量的Co3＋原子包圍,形成高度扭曲的三角棱鏡。體相CoP(a＝0.506 7 nm,b＝0.326 3 nm,c＝0.554 5 nm)的優(yōu)化后晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度一致(a＝0.507 7 nm,b＝0.328 1 nm,c＝0.558 7 nm)[12]。說(shuō)明作者采用的計(jì)算方法可行,計(jì)算結(jié)果是可信的。

圖1 CoP體相結(jié)構(gòu)Fig.1 Bulk structure of CoP

本研究選取CoP(111)面來(lái)研究氫原子在其表面的吸附。為了模擬各種復(fù)雜分子面的HER電催化活性,需要穩(wěn)定的(111)面的模型。CoP(111)面有8個(gè)不同的原子分布結(jié)構(gòu),使得表面暴露出不同的原子構(gòu)型,在圖2中用橫線表示,這些不同的原子分布用數(shù)字1～8表示,表面9～16基本為表面1～8的對(duì)稱面。因此,只需研究表面1～8分布結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性即可。

圖2 CoP(111)晶面表面分布原子狀況Fig.2 CoP(111)crystal plane surface exposed atomic conditions

表面1～8不同原子構(gòu)型和原子相對(duì)位置的表面能見(jiàn)表1。表面1時(shí)具有最大表面能2.329 J·m－2,表面構(gòu)型為表面5時(shí),具有最低表面能為1.211 J·m－2,其平衡構(gòu)型見(jiàn)圖3。表面5構(gòu)型與表面1構(gòu)型相比有兩個(gè)Co原子會(huì)暴露在外表面,另外兩個(gè)Co原子與四個(gè)P原子處于比較接近的水平面,通過(guò)馳豫,發(fā)現(xiàn)表面Co原子位置均沿Z方向向下移動(dòng),Co1原子經(jīng)歷最大的向下弛豫,為0.044 nm;Co2原子次之,向下位移0.036 nm,而表面P原子在Z方向位移較小,這表明CoP(111)晶面上的Co原子可以向內(nèi)部收斂,降低表面能。從圖2可以看出表面1～3和6～8彼此間距較小,原子排列密集,表面4～5與其他表面間距較大,原子排列較為疏松,當(dāng)(111)晶面以密集表面為表面構(gòu)型時(shí)表面能較大,原因是需要更多的能量來(lái)破壞強(qiáng)共價(jià)的Co-P鍵。而當(dāng)(111)晶面以疏松表面為表面構(gòu)型,這種結(jié)構(gòu)的表面能偏低,由此可以得出結(jié)論,(111)晶面暴露出含Co原子的疏松表面是最穩(wěn)定的,也是最有可能存在于環(huán)境中的情況。因此,選擇(111)晶面最穩(wěn)定的表面5上進(jìn)行了以下吸附H計(jì)算[13]。

表1 表面1～8不同原子構(gòu)型的表面能Table 1 Surface 1—8 exposed surface energy of different atomic configurations

圖3 CoP(111)表面1和表面5的俯視圖和正視圖Fig.3 Top view and front view of CoP(111)surface 1 and surface 5

2.2 CoP(111)面的析氫性能研究

HER活性通常用吉布斯吸附自由能ΔGH來(lái)描述,ΔGH越接近于零說(shuō)明電催化劑HER活性越好[14]。圖4顯示了具有不同氫覆蓋率的CoP(111)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。CoP(111)上有兩種穩(wěn)定的氫吸附位點(diǎn)(即表面的鈷頂部和鈷橋位點(diǎn)),最多可以吸附8個(gè)H原子,使H的覆蓋范圍在1/8～8/8范圍內(nèi)變化,這些吸附位置也符合CoP的結(jié)構(gòu),P原子與其他原子之間的距離太長(zhǎng),無(wú)法在H原子吸附過(guò)程中形成橋鍵[15]。圖5顯示了CoP(111)在不同氫覆蓋率(此處為100%覆蓋率＝21個(gè)·nm－2)下計(jì)算出的ΔGH和ΔEH。對(duì)于前1/8覆蓋度的氫原子,它們被強(qiáng)吸附在鈷橋位點(diǎn)。在2/8～5/8的氫覆蓋率期間,主要吸附在在鈷頂部位點(diǎn),導(dǎo)致鈷原子上有一個(gè)以上的氫原子,更重要的是,在2/8～3/8和5/8這個(gè)范圍內(nèi)ΔGH接近于零,這表明在該覆蓋度范圍內(nèi)CoP具有較好的HER催化活性,因此鈷頂部位點(diǎn)是(111)表面HER的最佳活性位置。對(duì)于6/8至8/8的覆蓋率,氫原子被吸附在其他鈷橋位點(diǎn)(在CoP(111)表面3/8(H3)和5/8(H5)覆蓋度下會(huì)出現(xiàn)輕微的能量波動(dòng),這是由吸附的氫原子之間的相互作用引起的)[16]。

圖4 CoP(111)表面吸附H原子位點(diǎn)示意圖Fig.4 CoP(111)surface adsorption H atom site

圖5 CoP(111)表面吸附H原子位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附吉布斯自由能Fig.5 Gibbs free energy of adsorption corresponding to H atom site adsorbed on CoP(111)surface

根據(jù)d帶中心理論,接近費(fèi)米能級(jí)的d帶中心顯示出較強(qiáng)的吸附,而遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的d帶中心顯示出較弱的吸附。通過(guò)表面Co原子的分態(tài)密度(PDOS,圖6)可以來(lái)解釋不同Co原子吸附能力的差異。因?yàn)镃o2原子的d帶中心(－126.281 kJ·mol－1)高于Co1原子的d帶中心(－127.339 kJ·mol－1),因此Co2原子對(duì)H原子的吸附要強(qiáng)于Co1原子。Co3原子的d帶中心(－180.266 kJ·mol－1)和Co4原子的d帶中心(－169.149 kJ·mol－1)遠(yuǎn)小于Co1和Co2,使得H原子優(yōu)先吸附在Co1和Co2位點(diǎn),Co3、Co4和Co1、Co2原子之間較大的d帶差異可能是由于它們周圍的不同幾何結(jié)構(gòu)引起的。因此,將Co1、Co2和Co3、Co4原子分別標(biāo)記為有效和無(wú)效位點(diǎn)。

圖6 CoP(111)表面的部分狀態(tài)密度(PDOS)Fig.6 Partial state density(PDOS)of CoP(111)surface

2.3 在CoP(111)表面上的摻雜改善

摻雜是改善材料表面物理和化學(xué)性質(zhì)的有效方法,可以改變表面的電子環(huán)境[17]。為了進(jìn)一步提高CoP(111)表面的析氫反應(yīng)活性,研究了在無(wú)效位點(diǎn)Co4取代摻雜金屬元素原子來(lái)改變鄰近Co1位點(diǎn)電子環(huán)境,以此降低H4的吉布斯自由能,增加有效析氫位點(diǎn),提高HER活性。由于Co元素處在元素周期表3d金屬周期內(nèi),周期內(nèi)的大多數(shù)元素半徑接近,摻雜同周期的3d金屬元素有可能改變CoP的HER性質(zhì),而且這些元素通過(guò)摻雜改性也有可能在實(shí)驗(yàn)上真正實(shí)現(xiàn)。這里通過(guò)摻雜Cr、Fe、Ni、Cu等和Co半徑接近的原子以及貴金屬原子來(lái)改性表面HER活性。文獻(xiàn)[17]表明摻雜濃度＜5%可以避免晶格變化,本研究選擇摻雜濃度為4.2%這個(gè)典型且合適的濃度。當(dāng)然也對(duì)不同濃度摻雜和表面其他Co原子位點(diǎn)進(jìn)行了摻雜取代,效果不盡如意。摻雜后,沒(méi)有引起表面可見(jiàn)的結(jié)構(gòu)性變化,計(jì)算摻雜體系的ΔGH見(jiàn)表2。根據(jù)H吸附吉布斯自由能的變化,可以看出替換摻雜Fe、Ni、Cu、Pd、Ag、Zn原子沒(méi)有有效降低H4的ΔGH值,摻雜Mo、Cd、Ti、Rh、Ru原子可以有效降低H4的ΔGH值,但H2、H3和H5的H吸附吉布斯自由能值也開(kāi)始大于0,說(shuō)明摻雜Rh、Ru原子對(duì)其他H吸附位點(diǎn)也產(chǎn)生了影響;替換摻雜Mn、Os原子在Co4位點(diǎn)可以有效降低H4的吸附能,且對(duì)其他H吸附位點(diǎn)沒(méi)有太大影響。更加詳細(xì)的探索了Mn、Rh、Os和Ru原子的摻雜對(duì)HER催化活性的影響,H吸附吉布斯自由能見(jiàn)圖7。

表2 替換摻雜Co4原子對(duì)CoP(111)表面HER的影響Table 2 Effect of replacing doped Co4 atoms on the HER of CoP(111)surface

圖7 摻雜Mn,Os,Rh,Ru元素的CoP(111)晶面的H吸附吉布斯自由能圖Fig.7 Gibbs free energy diagram of H adsorption on CoP(111)crystal plane doped with Mn,Os,Rh and Ru elements

CoP(111)表面摻雜Mn、Rh、Os和Ru原子后,Co1原子的d能帶中心增大,如圖8所示。根據(jù)表3所示的H4吸附前Co1電荷分布數(shù)據(jù),可以通過(guò)摻雜元素的電負(fù)性比Co的電負(fù)性弱來(lái)解釋d帶中心的增加,Bader電荷表明Co4位點(diǎn)取代摻雜元素使得Co1氧化數(shù)增加,損失更多的電子,電子云密度下降,這將有利于H原子的吸附。Mn、Os元素的摻雜增強(qiáng)了Co1的H吸附能力,整體提高了HER有效活性范圍。此外,Os的5d軌道使得Co1 DOS向低能區(qū)移動(dòng),說(shuō)明Os的摻雜促使Co1電子向?qū)мD(zhuǎn)移,這能促進(jìn)H原子的吸附和析氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 對(duì)Co4原子取代摻雜后Co1原子的PDOS圖及d帶中心值Fig.8 PDOS diagram and d-band center value of Co1 atom after substitution and doping of Co4 atom

表3 Co4原子被取代時(shí)Co1的價(jià)電荷Table 3 Valence charge of Co1 when Co4 atom is substituted

3 結(jié) 論

采用第一性原理計(jì)算方法研究了CoP(111)表面不同原子分布對(duì)表面析氫活性的影響,并考察了原子摻雜提高表面析氫活性的可能性。結(jié)果表明(111)晶面Co原子在外表面的原子分布是最穩(wěn)定的,具有最低表面能1.211 J·m－2,也是最有可能存在于環(huán)境中的情況;此外CoP(111)面在2/8～3/8 H覆蓋度下ΔGH接近于零,這表明在該覆蓋度下CoP具有較好的HER催化活性,表面的Co2頂點(diǎn)為主要活性位點(diǎn);摻雜Mn,Os原子后改變了CoP(111)面的電子環(huán)境,H4原子吸附吉布斯自由能會(huì)下降接近負(fù)零,使得Co1位點(diǎn)得到有效利用,析氫活性位點(diǎn)的數(shù)量增加,析氫反應(yīng)最優(yōu)活性范圍增加到2/8～5/8,提高了HER性能,表明表面原子分布對(duì)表面性能有很大影響,表面活性可以通過(guò)摻雜來(lái)改善。