車宜行,杜 瑾,田紅景

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

為了避免SO2污染,各種煙氣脫硫技術(shù)被開發(fā)、利用[1],而其中鎂法煙氣脫硫技術(shù)以其脫硫效率高、運(yùn)行穩(wěn)定、不易結(jié)垢等優(yōu)勢(shì)迅速被推廣,成為了一項(xiàng)重要的煙氣脫硫技術(shù)[2]。脫硫產(chǎn)物MgSO3的催化氧化是處理鎂法煙氣脫硫產(chǎn)物的一種重要途徑[3]。為了使鎂法煙氣脫硫技術(shù)得到更廣泛的的應(yīng)用,在MgSO3的催化氧化方面已有許多人做了很多研究。

經(jīng)過一系列的研究工作,Co2＋被證明在促進(jìn)脫硫產(chǎn)物氧化方面是最有效的[4-5]。為了避免金屬離子排放造成的二次污染問題,汪黎東課題組研究了負(fù)載型鈷基固體催化劑在促進(jìn)鎂法煙氣脫硫產(chǎn)物氧化方面的性能,可將MgSO3的氧化速率提高到非催化條件下的4～8倍,大大減少了鈷離子的浸出,可循環(huán)利用且對(duì)環(huán)境友好[6-8]。但催化劑仍然需要通過過濾回收,回收過程耗時(shí)較長(zhǎng),不利于工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。具有磁性的鐵酸鹽常被用在污水處理方面,催化性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易于回收[9-11],目前尚未用于亞硫酸鹽催化氧化的研究。

電化學(xué)方法因其操作簡(jiǎn)單,條件溫和且環(huán)境友好的特點(diǎn)正被廣泛的應(yīng)用到各個(gè)反應(yīng)體系中。通過引入電化學(xué)方法,許多染料廢水[12-13]以及有機(jī)污染物如苯酚[14]等廢水的氧化降解可以獲得更高的效率。

在本研究中,通過共沉淀法制備了CoFe2O4/MCM-41復(fù)合催化劑。采用廉價(jià)的石墨片用作電極將電場(chǎng)引入MgSO3催化氧化系統(tǒng)。在不同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試了電場(chǎng)增強(qiáng)MgSO3催化氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能。研究結(jié)果可為亞硫酸鹽氧化脫硫副產(chǎn)物的回收利用提供參考,對(duì)推廣鎂法煙氣脫硫具有一定意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MCM-41,天津南華催化劑有限公司;無水亞硫酸鈉(Na2SO3)、六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9 H2O)、無水乙醇(CH3CH2OH)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、氯化鋇(BaCl2)、丙三醇(C3H8O3)、氨水(NH3·H2O)、鹽酸(HCl),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

X射線衍射儀,D-MAX 2500/PC型,日本Rigaku公司;冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,JSM-7500F型,日本JEOL公司;場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡,JEM-2100F型,日本JEOL公司;紫外-可見分光光度計(jì),TU-1800型,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;直流電源,UTP 1306S型,優(yōu)利德科技(中國(guó))股份有限公司;空氣壓縮機(jī),DET-550型,達(dá)爾拓空壓機(jī)有限公司;p H計(jì),PHS-3C型,儀電科學(xué)儀器股份有限公司;萬用表,VC 97型,深圳市勝利高電子科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料的制備

1.2.1 MgSO3樣品的制備

由于MgSO3在空氣中容易被氧化,為了避免雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,采用自制的MgSO3進(jìn)行氧化試驗(yàn),每次實(shí)驗(yàn)現(xiàn)配現(xiàn)用。將200 m L去離子水加熱至約40℃,稱取22 g Na2SO3溶于其中,然后將35.58 g MgCl2·6H2O緩慢加入。持續(xù)劇烈攪拌,得到MgSO3沉淀,將沉淀抽濾并用去離子水洗滌3～5次,轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中,在60℃、－0.08 MPa下干燥5 h,得到干燥的MgSO3樣品。

1.2.2 CoFe2O4/MCM-41催化劑的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[6]采用共沉淀法制備了鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的CoFe2O4/MCM-41。將1 g MCM-41分散在40 m L去離子水中超聲處理1 h。按照n(Fe)∶n(Co)＝1∶2將0.576 g Fe(NO3)3·9H2O和0.197 g Co(NO3)2·6H2O溶解在20 m L去離子水中。然后將混合金屬鹽溶液加入到MCM-41懸濁液中,持續(xù)攪拌并將混合溶液加熱至85℃。逐滴滴加4.8 mol·L－1NH3·H2O到混合溶液中,直到混合溶液的p H達(dá)到12.0。然后將混合溶液保持?jǐn)嚢? h。最后,通過磁力回收產(chǎn)物,用無水乙醇和蒸餾水洗滌。將樣品在100℃烘箱中干燥12 h,然后在馬弗爐中以5℃·min－1的加熱速率在500℃下進(jìn)一步煅燒2 h,得到CoFe2O4/MCM-41。制得的CoFe2O4/MCM-41在溶液中使用磁鐵可以實(shí)現(xiàn)回收。

1.3 MgSO3的電化學(xué)催化氧化

MgSO3的電化學(xué)催化氧化裝置見圖1。反應(yīng)容器為內(nèi)徑為7 cm,高16 cm的玻璃反應(yīng)器。尺寸均為5 cm×4.5 cm的陰陽(yáng)兩極用電極夾固定,垂直放置在玻璃反應(yīng)器中,保持兩電極間距為4 cm。在玻璃反應(yīng)器中加入300 m L去離子水,將溫度調(diào)節(jié)至45℃后加入1 g·L－1催化劑,調(diào)節(jié)電動(dòng)攪拌器轉(zhuǎn)速穩(wěn)定,以消除電場(chǎng)極化作用對(duì)溶液中傳質(zhì)過程的影響。轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后用1 mol·L－1鹽酸與1 mol·L－1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)p H為8.0并在實(shí)驗(yàn)過程中保持p H穩(wěn)定于8.0,使用空氣壓縮機(jī)向反應(yīng)器中通入空氣,控制進(jìn)氣流量為1 L·min－1,控制電流密度為66.7 m A·cm－2。在加入50 g·L－1Mg-SO3樣品后開始計(jì)時(shí),分別在5、10、15、20、30 min時(shí)用移液槍取出1 m L溶液,加入2 m L的1 mol·L－1鹽酸將其中的沉淀物溶解后,移至100 m L容量瓶中,定容至100 m L[15]。采用硫酸鋇比濁法[16]對(duì)不同時(shí)間點(diǎn)所取溶液中的硫酸根濃度進(jìn)行測(cè)量。取10 m L稀釋后的溶液置于100 m L燒杯中,加入去離子水稀釋至50 m L,再加入小轉(zhuǎn)子和2.5 m L穩(wěn)定劑溶液(由75 g NaCl、300 m L去離子水、30 m L鹽酸溶液(ρ＝1.19 g·m L－1)、50 m L甘油與100 m L無水乙醇配制而成),在磁力攪拌器上中速攪拌,待轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后加入0.2 g BaCl2并開始計(jì)時(shí),攪拌1 min靜置9 min后在420 nm的波長(zhǎng)下對(duì)混合液的吸光度進(jìn)行測(cè)量。按照相同方法對(duì)0～40 mg·L－1硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)量,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線可以得出在不同時(shí)間點(diǎn)反應(yīng)溶液中的硫酸根濃度。硫酸根濃度與時(shí)間呈線性關(guān)系,斜率即為MgSO3的氧化速率[6]。

圖1 MgSO3的電化學(xué)催化氧化裝置Fig.1 Apparatus of electrochemical-catalyzed oxidation of MgSO3

2 結(jié)果與討論

2.1 CoFe2 O4/MCM-41催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

MCM-41載體與CoFe2O4/MCM-41的XRD譜圖,見圖2。從圖2可以看出,MCM-41為非晶結(jié)構(gòu)。CoFe2O4/MCM-41在35.5°與62.7°處出現(xiàn)了兩個(gè)較為明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于CoFe2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 22-1086)的(311)與(440)兩個(gè)晶面,并且載體MCM-41的結(jié)構(gòu)未被破壞。通過XRD測(cè)試,說明了CoFe2O4成功地被負(fù)載到了MCM-41上。另外,通過XRD圖像可以發(fā)現(xiàn)由于CoFe2O4的峰強(qiáng)度較低且呈寬峰狀態(tài),說明CoFe2O4在MCM-41上的分散性較好,這對(duì)于催化反應(yīng)來說具有積極作用。

狗蛋睡著后，哥們兒朝洛蒙洗了，把自己剝蔥皮一樣脫得個(gè)精光，早早地鉆進(jìn)被窩里候著。媳婦卻廚房里磨磨蹭蹭，拾掇拾掇這個(gè)，擺弄擺弄那個(gè)，總是不停手。好像是故意躲避著他似的。

圖2 MCM-41載體與CoFe2 O4/MCM-41的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of MCM-41 carrier and CoFe2 O4/MCM-41

2.1.2 SEM,TEM與HRTEM分析

圖3為MCM-41載體與CoFe2O4/MCM-41的SEM圖像。由圖3(a)可以看出,純MCM-41載體具有豐富的孔結(jié)構(gòu),這會(huì)造就CoFe2O4/MCM-41具有豐富的表面積,可以大大提高催化劑與反應(yīng)物的接觸面積,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。通過圖3(b)對(duì)CoFe2O4/MCM-41表面形貌的觀察,可以發(fā)現(xiàn)CoFe2O4成功的分布在了MCM-41的表面及孔道中,且合成的CoFe2O4/MCM-41仍然保留了孔道結(jié)構(gòu),這有利于提高催化劑的催化性能,對(duì)于反應(yīng)起到了促進(jìn)作用。

圖3 MCM-41載體與CoFe2 O4/MCM-41的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of MCM-41 carrier and CoFe2 O4/MCM-41

CoFe2O4/MCM-41的TEM和HRTEM照片如圖4所示。通過圖4(a)可以看出,CoFe2O4廣泛分布在MCM-41內(nèi)部,借助MCM-41豐富的孔道結(jié)構(gòu),CoFe2O4/MCM-41的表面積得到了極大的提高,這有助于提高反應(yīng)過程中催化劑與SO2－3的接觸幾率,極大的提升反應(yīng)速率。圖4(b)對(duì)CoFe2O4/MCM-41的晶面進(jìn)行了觀測(cè),在圖像區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)了晶格間距為0.253與0.148 nm的兩種晶面,分別對(duì)應(yīng)于CoFe2O4的(311)與(440)晶面,與XRD結(jié)果一致。通過XRD、SEM、TEM及HRTEM的結(jié)果,可以證明CoFe2O4/MCM-41材料的成功合成。

圖4 CoFe2 O4/MCM-41的TEM、HRTEM照片F(xiàn)ig.4 TEM and HRTEM images of Co Fe2 O4/MCM-41

2.2 電場(chǎng)對(duì)MgSO3催化氧化的加速性能

2.2.1 電場(chǎng)對(duì)催化氧化反應(yīng)的加速作用

為了證明電場(chǎng)對(duì)反應(yīng)的加速作用,在p H＝8.0條件下分別對(duì)純曝氣、純電場(chǎng)、有CoFe2O4/MCM-41催化劑無電場(chǎng)、CoFe2O4/MCM-41催化劑有電場(chǎng)以及模仿文獻(xiàn)[16]中方法制備的4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Co負(fù)載量的Co3O4/MCM-41催化劑無電場(chǎng)的情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。根據(jù)結(jié)果可以知CoFe2O4/MCM-41催化劑的效果要強(qiáng)于根據(jù)文獻(xiàn)[16]方法制備的Co3O4/MCM-41催化劑。而且可以明顯看到電場(chǎng)的加入有效提高了MgSO3的催化氧化速率,加入電場(chǎng)作用后,反應(yīng)速率與僅含CoFe2O4/MCM-41催化劑條件相比又提高了近一倍。并且在電場(chǎng)與催化劑的共同作用下反應(yīng)速率達(dá)到了無催化劑無電場(chǎng)時(shí)的10倍。說明電場(chǎng)確實(shí)可以有效促進(jìn)MgSO3的催化氧化反應(yīng)。另外發(fā)現(xiàn)在電場(chǎng)與CoFe2O4/MCM-41的共同作用下反應(yīng)速率的數(shù)值大于純電場(chǎng)條件下與CoFe2O4/MCM-41催化條件下的速率之和,說明電場(chǎng)對(duì)于反應(yīng)體系并非簡(jiǎn)單的疊加作用,而是存在一定的協(xié)同效應(yīng),電場(chǎng)的引入提高了反應(yīng)體系中的電子轉(zhuǎn)移速率,既可以促進(jìn)SO2－3的直接氧化[17],又可以促進(jìn)催化劑上自由基的生成[18]。

圖5 電場(chǎng)對(duì)催化氧化反應(yīng)的加速作用Fig.5 Acceleration effect of electric field on the catalytic oxidation reaction

2.2.2 p H 對(duì)氧化速率的影響

MgSO3的氧化速率隨溶液的p H值變化的情況如圖6所示。分別在p H＝7、8、9和10的反應(yīng)溶液中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明,當(dāng)p H值從7增加到8時(shí),MgSO3的氧化速率增加。原因可能是由于在相對(duì)較低的p H值下溶液中H＋濃度的增加導(dǎo)致向HSO－3或H2SO3的轉(zhuǎn)化,這降低了的濃度,從而降低了MgSO3的氧化速率[19]。當(dāng)p H值從8增加到10時(shí),MgSO3的氧化速率降低,這可能是由于OH－離子和Co Fe2O4催化劑上的活性位點(diǎn)的結(jié)合導(dǎo)致催化活性降低[20]。因此可以確定本反應(yīng)的最佳p H為8。

圖6 pH對(duì)氧化速率的影響Fig.6 Effect of p H on oxidation rate

對(duì)MgSO3初始加入量對(duì)氧化速率的影響進(jìn)行了研究,結(jié)果見圖7。從圖7中可以看出,MgSO3的初始添加量對(duì)反應(yīng)速率沒有顯著影響,由反應(yīng)對(duì)數(shù)圖(圖7插圖)可以看出反應(yīng)相對(duì)于MgSO3初始添加量的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0。造成這一結(jié)果的原因是MgSO3在45℃時(shí)的溶解度約為0.87 g[19],因此在反應(yīng)過程中溶液中的總是處于飽和狀態(tài),MgSO3初始添加量的增加與溶解的MgSO3的量沒有直接關(guān)系,因此MgSO3初始添加量的增加對(duì)氧化速率沒有顯著影響。

圖7 MgSO3初始加入量對(duì)氧化速率的影響Fig.7 Effect of initial addition of MgSO3 on oxidation rate

2.2.4 催化劑用量對(duì)氧化速率的影響

催化劑用量對(duì)氧化速率的影響見圖8。由圖8可以看出,催化劑用量在0 g·L－1至3 g·L－1的濃度范圍內(nèi),MgSO3氧化速率隨催化劑用量的增加而增加。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧康脑黾邮够钚晕稽c(diǎn)的濃度增加。由反應(yīng)速率與催化劑用量的對(duì)數(shù)圖(圖8插圖)可以看出氧化速率相對(duì)于催化劑用量的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.46,其作用類似于Co2＋離子催化劑(反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.44)[21]。原因可能是由于在這個(gè)催化劑用量范圍內(nèi),催化劑的作用類似于Co2＋,消除了內(nèi)擴(kuò)散步驟對(duì)反應(yīng)的影響[19]。

圖8 催化劑用量對(duì)氧化速率的影響Fig.8 Effect of catalyst dosage on oxidation rate

2.2.5 溫度對(duì)氧化速率的影響

MgSO3氧化速率受溫度的影響,見圖9。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在298～358 K的溫度范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的升高,MgSO3氧化的反應(yīng)速率增加。此外,繪制了反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)與1/T關(guān)系圖像(圖9插圖)?？梢酝ㄟ^Arrhenius公式從斜率計(jì)算反應(yīng)活化能,對(duì)數(shù)圖的斜率為－2 011.68,因此計(jì)算得到的活化能為16.73 kJ·mol－1。由此可知反應(yīng)物需要較少的活化能即可達(dá)到過渡態(tài)。由于活化能較低,可以推斷氧化反應(yīng)受本征反應(yīng)步驟的影響程度較小,結(jié)合內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響較小,因此推測(cè)反應(yīng)可能受氧氣的外擴(kuò)散步驟控制[19]。

圖9 溫度對(duì)氧化速率的影響Fig.9 Effect of temperature on oxidation rate

2.2.6 空氣流量對(duì)氧化速率的影響

空氣流量對(duì)氧化速率的影響見圖10。由圖10可以看出,當(dāng)空氣流量從18 L·h－1增大至60 L·h－1的過程中,隨空氣流量增加,MgSO3氧化速率增加較快,而當(dāng)空氣流量由60 L·h－1增加至180 L·h－1時(shí),雖然空氣流量得到了較大提升,但MgSO3的氧化速率增加量卻較低。這可能是由于當(dāng)空氣流量在18～60 L·h－1之間時(shí),隨空氣流量增大,一方面增大了氣液傳質(zhì)面積,從而減小了傳質(zhì)阻力,另一方面氣體對(duì)溶液的攪拌作用逐漸增強(qiáng),促進(jìn)了溶解氧分子在液相中的傳質(zhì)。而當(dāng)空氣流量在60～180 L·h－1之間時(shí),部分氣泡發(fā)生碰撞團(tuán)聚,導(dǎo)致氣液接觸面積變化不大,對(duì)溶液的攪拌效果不明顯,因此,在此流量范圍內(nèi)空氣流量的增加對(duì)總體反應(yīng)速率的影響減小[22-23]。由此可以推測(cè),反應(yīng)受控于氧氣的外擴(kuò)散。

圖10 空氣流速對(duì)氧化速率的影響Fig.10 Effect of air flow rate on oxidation rate

3 結(jié) 論

將磁性CoFe2O4/MCM-41催化劑用于MgSO3的催化氧化,并向反應(yīng)體系中引入電場(chǎng),證明了電場(chǎng)可有效提高M(jìn)gSO3的催化氧化速率,在電場(chǎng)與Co Fe2O4/MCM-41催化劑的共同作用下,反應(yīng)速率可達(dá)到純曝氣氧化的10倍左右。通過對(duì)比不同p H下的反應(yīng)速率,確定最佳的反應(yīng)p H＝8。另外對(duì)MgSO3初始添加量、催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率的影響進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)MgSO3初始添加量、催化劑用量值增加,MgSO3的氧化速率也隨之提高,且催化劑用量與MgSO3初始添加量所對(duì)應(yīng)的的反應(yīng)分級(jí)數(shù)分別為0.46、0。通過研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,得到電場(chǎng)下反應(yīng)表觀活化能為16.73 kJ·mol－1。通過上述結(jié)論結(jié)合空氣流量對(duì)反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn),證明反應(yīng)受到氧氣的外擴(kuò)散步驟控制。研究結(jié)果為鎂脫硫副產(chǎn)物的回收利用提供了新的思路,對(duì)鎂法脫硫技術(shù)的推廣具有積極意義。