張明棣，云 龍，李成柳，魏啟兵，古添發(fā)，梁家權(quán)

（1. 深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 深圳 518049；2. 壹點環(huán)境科技（廣州）有限公司，廣東 廣州 510220）

近年來，我國城市環(huán)境空氣質(zhì)量取得了明顯改善，一次污染物濃度逐年下降，PM2.5濃度也在2013 年頒布《大氣污染防治行動計劃》之后大幅下降[1]。然而，臭氧（O3）濃度卻呈上升趨勢[2]，O3已成為影響我國空氣質(zhì)量的重要污染物。珠三角地區(qū)作為中國城市化水平最高、經(jīng)濟發(fā)展最快、經(jīng)濟總量最大的地區(qū)之一，2013～2017 年期間，以O3為首要污染物的天數(shù)占污染總天數(shù)的比例從31.9%上升到了70.6%[3]，O3污染呈加劇態(tài)勢。在此區(qū)域背景下，深圳市O3污染也逐漸凸顯。在2018 年9 月29 日～10 月9 日珠三角地區(qū)出現(xiàn)長時間較嚴重的區(qū)域性O3污染過程中，深圳市在10 月2 日～10 月8 日也出現(xiàn)持續(xù)的O3污染。

近地面O3主要是氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機物（VOCs）在太陽輻射下發(fā)生一系列復雜的反應生成的二次污染物。O3的生成與前體物具有非線性關系[4-5]，不同城市及地區(qū)O3的形成機制有所不同?；谟^測的箱化學模型作為O3與前體物關系的研究方法，目前在我國已得到了廣泛應用[6]。大部分研究[7- 12]表明，城市地區(qū)的O3光化學生成一般受VOCs 控制，VOCs 是臭氧污染防控的重要關注對象。

O3作為區(qū)域性的污染問題，已有研究表明，在北京市、上海市和香港特別行政區(qū)，O3及其前體物跨界傳輸影響是造成臭氧污染高發(fā)的重要原因[13-16]。深圳市南面鄰海，北靠大陸，在加強本地O3生成機理研究的同時，判明本地生成影響貢獻及區(qū)域傳輸貢獻的影響關系也十分重要。目前對深圳市VOCs 的研究也多集中在城市與工業(yè)過渡區(qū)，且鮮有關于深圳市局地VOCs 光化學反應生成對O3的貢獻與區(qū)域傳輸?shù)挠绊懛矫娴膱蟮馈?/p>

研究選取2018 年秋季深圳市出現(xiàn)連續(xù)O3污染的過程，研究了中心城區(qū)O3前體物VOCs 的污染特征，同時利用光化學箱模型開展了深圳市O3本地生成與區(qū)域傳輸影響的量化研究，以期為本地制定O3控制措施及推進區(qū)域性O3污染的聯(lián)防聯(lián)控提供一定的參考價值。

1 材料和方法

1.1 數(shù)據(jù)與觀測點位

本研究選取2018 年9 月21 日～2018 年10 月18 日作為研究時段開展相關分析。研究中使用的氣態(tài)污染物數(shù)據(jù)O3、NO/NO2、CO、VOCs 來自蓮花山生態(tài)監(jiān)測站（以下簡稱蓮花山）（22°33′N，114°03′E）。其中VOCs 數(shù)據(jù)由法國Chromatotec公司生產(chǎn)的GC866 在線VOCs 分析儀實時監(jiān)測獲得；使用FID 檢測器，檢測下限為0.01×10-9（體積分數(shù)）。測量物種包括了美國EPA 規(guī)定的PAMs 57 種O3前體物。觀測前期，使用美國linde 公司提供的PAMs 物種混合標準氣體對儀器進行校準，以1×10-9、3×10-9、5×10-9、7×10-9和9×10-9的體積分數(shù)梯度建立標準工作曲線，89.5%的物種（包含乙烯、正丁烷、甲苯和間/對-二甲苯等）相關系數(shù)在0.98 及以上；觀測期間，每日自動執(zhí)行的內(nèi)標檢測，目標物種峰面積偏差在10%以內(nèi)(含10%)，系統(tǒng)運行穩(wěn)定；在9 月12 日、10 月2 日和10 月15 日分別對系統(tǒng)進行了1 次5×10-9標準氣體核查，以確保整個觀測期間監(jiān)測數(shù)據(jù)可靠。

蓮花山位于深圳市中心城區(qū)福田區(qū)的蓮花山公園內(nèi)，西靠蓮花山山峰主體，東面為彩田路，附近多居民住宅區(qū)無工業(yè)源，能基本代表深圳市城區(qū)大氣環(huán)境特征。由于所處位置受山體影響，蓮花山點位的氣象數(shù)據(jù)不能很好地代表城區(qū)主導風向特征。因此氣象數(shù)據(jù)使用來自蓮花山西南面大約5 km處的福田區(qū)竹子林氣象基地的監(jiān)測結(jié)果（由深圳市氣象局官網(wǎng)發(fā)布：http://weather.sz.gov.cn）。其觀測塔高95 m，周圍無遮擋，其結(jié)果更能代表福田區(qū)的整體氣象變化特征。

1.2 分析方法

1.2.1 VOCs 化學反應活性計算 本研究采用各VOCs 物種與羥基自由基（·OH）反應的活性（L·OH）和臭氧生成潛勢（OFP）來綜合比較VOCs 的化學反應活性。其中L·OH估算的是O3形成過程中初始過氧自由基（RO2·）的生成速率，用于反映單個VOCs 物種對日間光化學反應的相對貢獻[17]。L·OH的計算見式（1）。

O3生成潛勢（OFP）是衡量大氣VOCs 對O3貢獻的重要指標之一，在本文中表示VOCs 物種體積分數(shù)對應光化學反應最大可生成的O3體積分數(shù)，通過對各VOCs 物種OFP 的分析能篩選出大氣VOCs 中形成O3的優(yōu)勢物種。OFP 的計算見式（2）。

式 中： OFPi是 第i種 VOC 的 O3生 成 潛勢，×10-9； MIRi是第i種VOC 的O3最大增量反應系數(shù)，來自CARTER[19]的研究； [VOC]i是第i種VOC 的環(huán)境體積分數(shù)，×10-9。

1.2.2 基 于 觀 測 的 箱 模 型 基 于 觀 測 的 箱 模 型（observation-based model，OBM）是一種常用的基于觀測數(shù)據(jù)的O3污染成因的分析方法，其實質(zhì)是模擬大氣環(huán)境中光化學反應的一個盒子模型，最初由美國喬治亞理工學院的CARDELINO 和CHAMEIDES在1995 年開發(fā)[20]。本研究采用山東大學環(huán)境研究院開發(fā)的基于觀測的大氣氧化性和光化學模型OBMAOCP（ observation-based model for investigating atmospheric oxidation capacity and photochemistry），模型集成了國際通用的氣相和多相大氣化學機制，包括MCM (master chemical mechanism）、RACM2(regional atmospheric chemistry model)和CAPRAM(chemical aqueous-phase radical mechanism[7,21 - 23]。研究選用RACM2 氣相化學機制進行模擬，通過將實際觀測到的VOCs、NO、NO2、CO、O3和氣象參數(shù)的觀測數(shù)據(jù)輸入到OBM 模型中，假設污染物充分混合，模擬大氣光化學反應過程。

對流層中的O3主要來自光化學反應產(chǎn)生，通過過氧自由基（HO2·、RO2·）氧化NO 生成NO2，NO2再光解產(chǎn)生O3；而O3的消耗主要是通過O3的光解以及與·OH、HO2·和不飽和VOCs 的反應，NO2與·OH、RO2·的反應，NO3·與VOC 的反應，N2O5和NO3·的非均相損失以及干沉降消耗。模型中，O3的原位化學生成速率Netp(O3)通過式（3～5）計算得到。

式中，k1～k10表示各反應的速率常數(shù)，P(O3)為O3的生成速率，L(O3)為O3的消耗速率，Netp(O3)為O3的凈生成速率，即O3原位化學生成速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧污染及其影響因素

近地面O3污染的形成與前體物濃度和氣象條件關系密切，O3是由NOx、VOCs 等前體物在太陽輻射下發(fā)生光化學反應生成。圖1 展示了觀測期間O3、VOCs、NO 和NO2的體積分數(shù)以及近地面氣象參數(shù)的時間序列。圖1 可知，9 月29 日～10 月8 日蓮花山出現(xiàn)了O3小時體積分數(shù)超過102×10-9的O3污染過程（根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標準：GB3095—2012》[24]，O3每小時平均濃度二級濃度限值為200 μg/cm3，即相當于體積分數(shù)為102×10-9）。

分析O3與前體物NOx和VOCs 體積分數(shù)的變化關系。圖1a～c 可知，日間隨著NOx(NO2+NO)和VOCs 體積分數(shù)的下降，O3體積分數(shù)呈上升趨勢，即隨著太陽輻射的增強，NOx和VOCs 會不斷反應生成O3而被消耗。這也是光化學發(fā)生前有大量前體物的積累會導致當天O3水平較高的原因[25-27]。在O3污染日10 月4～7 日可觀察到有較高的前體物水平，在光照充足而擴散不利的情況下就容易造成O3的快速生成和累積升高。在凌晨和夜間還可以觀察到NO 與O3的反向趨勢，這主要是由于NO 對O3具有滴定作用（O3+NO→NO2+O2）。

溫度和濕度主要通過表征太陽輻射的強弱建立與O3變化的關系，其中大氣溫度的變化能較好地反映出太陽輻射強度的變化[28]；而高濕度大氣中水汽增加，云層較厚，則會削弱太陽輻射的影響[29]。已有大量研究表明O3與溫度呈正相關關系，與濕度呈負相關關系，而高溫低濕以及小風（風速<2 m/s）的氣象條件下更容易發(fā)生O3污染[29-33]。圖1d～f 氣象參數(shù)時間序列可知，O3污染期間每日最高小時溫度的范圍為30.3～31.4 ℃，每日日間時段（8:00～18:00）平均相對濕度的范圍為34.4%～64.5%，主導風向為偏北風或偏東風，風速較?。?2.3 m/s）。較高的溫度和較低的濕度為O3的光化學反應生成提供了有利的氣象條件。較小的風速不利于局部污染物的擴散，而偏北或偏東氣流容易帶來北方內(nèi)陸或沿海長距離傳輸?shù)腛3影響[5,34]。梁永賢等[33]也發(fā)現(xiàn)深圳市受到偏北氣團影響時更容易出現(xiàn)O3污染。主要是偏北氣團影響下容易攜帶珠三角地區(qū)高濃度污染物，而沿海長距離傳輸過程污染物趨于老化，O3殘留濃度較高。在本研究中，沿海長距離傳輸帶來的O3影響，可以通過10 月14～15 日持續(xù)受偏東風影響時，O3整日維持較高水平這一結(jié)果得到證實，在2.2 節(jié)將做進一步分析。

圖1 觀測期間O3、VOCs、NO 和NO2 的體積分數(shù)以及近地面氣象參數(shù)時間序列

根據(jù)O3污染情況與氣象特征，將觀測期間的污染過程劃分為P1 和P2，清潔過程劃分為C1 和C2，以下將根據(jù)這4 個過程展開O3與前體物VOCs 關系的進一步探究。

2.2 VOCs 組成及其化學活性特征

整體來看，觀測期間深圳市城區(qū)VOCs 的平均體積分數(shù)為14.63×10-9，對VOCs 體積分數(shù)貢獻最大的組分是烷烴，占比在50%以上，但其化學反應活性較低，見圖2。影響VOCs 化學反應活性最主要的組分是芳香烴，芳香烴的L·OH和OFP 貢獻分別在40%和60%以上，見圖2b～c 。對比VOCs體積分數(shù)和活性貢獻最大的前10 個物種，見圖3，可以發(fā)現(xiàn)，體積分數(shù)貢獻最大的物種以低碳數(shù)烷烴為主，而這類物種的化學反應活性一般較低；對VOCs化學反應活性貢獻最大的物種基本是芳香烴和烯烴，其中對L·OH和OFP 貢獻均較大的物種是間/對-二甲苯、甲苯、鄰-二甲苯、乙烯、丙烯、異戊二烯和正丁烷，其活性貢獻加和占總L·OH和總OFP 的60%左右。

圖2 觀測期間及P1、P2、C1 和C2 過程VOCs 體積分數(shù)、·OH 活性和OFP 貢獻比例

圖3 觀測期間VOCs 體積分數(shù)、·OH 活性和OFP 貢獻最大的10 個物種

進一步分析P1、P2、C1 和C2 4 個過程VOCs體積分數(shù)和化學反應活性的變化。C2 為清潔過程卻具有最高的VOCs 平均體積分數(shù)（29.75×10-9），比觀測期間VOCs 的平均體積分數(shù)高出1 倍，且以芳香烴組分占比升高為主。分析發(fā)現(xiàn)，C2 過程為陰雨天，風速較小，水平擴散不利，而降水強度較弱情況下VOCs 的濕清除作用不明顯，加上云層較厚，太陽輻射較弱，缺少了光化學反應的消耗，因此VOCs 的局地累積效應增強。而C2 過程VOCs 的高體積分數(shù)和高化學反應活性，說明城區(qū)存在明顯的VOCs 污染排放源，同時具有較強的O3生成潛勢，之所以未發(fā)生O3污染主要受限于光照條件。

P2 過程是O3污染過程中VOCs 和 O3的體積分數(shù)均較高的過程，VOCs 組分以芳香烴升高為主，整體活性水平也較觀測期間平均水平高。從氣象特征來看，P2 過程持續(xù)受偏北氣流影響，深圳市北面的龍華區(qū)和龍崗區(qū)以及再往北的東莞市都是工業(yè)的聚集地，有大量的VOCs 排放源，偏北氣流容易攜帶這些途徑城市和地區(qū)的高水平VOCs 進入深圳市城區(qū)。之所以VOCs 的體積分數(shù)整體較C2 過程低，可能與前體物在傳輸過程經(jīng)光化學反應大量生成O3而被消耗有關。

P1 過程也是O3污染過程，VOCs 的體積分數(shù)整體較P2 過程低，與觀測期間的平均水平相當，芳香烴組分占比則較觀測期間平均水平有所下降。結(jié)合氣象特征分析可知，P1 過程主要受偏北和偏南氣流的交替影響，而偏南氣流帶來的海洋清潔氣團中一次污染物的水平一般較低。

C1 過程具有最低的VOCs 體積分數(shù)，組分占比與O3污染過程P1 相似。C1 過程受持續(xù)偏東風影響，且風速較大，考慮主要受沿海長距離傳輸?shù)挠绊?。利用間/對-二甲苯與乙苯的比值來判斷氣團的新鮮/老化程度[35]。通過計算，C1 過程間/對-二甲苯與乙苯的比值為2.00，比主要受局地污染源影響的C2 過程的2.56 明顯要低，可見氣團存在一定的老化現(xiàn)象。且與C2 過程相比，C1 過程有持續(xù)一整天都較高的O3水平。證實了持續(xù)偏東風影響下，存在O3長距離傳輸?shù)挠绊憽?/p>

2.3 臭氧本地生成與傳輸影響的量化分析

O3濃度的變化是本地化學過程（包括生成和消耗）、區(qū)域輸送(包括輸入與輸出）和沉降等過程綜合作用的結(jié)果，其中本地化學生成可由OBM 模型模擬計算得到，在不考慮沉降等其他作用的影響下，可認為O3的實際觀測速率=原位化學生成速率+傳輸速率。污染期間的O3小時體積分數(shù)、速率與風向變化趨勢，見圖4。

圖4 可知，污染過程中O3每日最大小時化學生成速率范圍為（12.58～16.77）×10-9h-1，14:00 左右O3化學生成速率最強。與其他地區(qū)的研究結(jié)果相比，深圳市城區(qū)O3生成速率低于廣州市城區(qū)（39×10-9h-1）[11]和 北 京 市 城 區(qū)(70×10-9h-1)[12]，與沿海城市威海市[36]和日本東京相當[37]。由上午時段O3實際增長速率明顯高于化學生成速率，可見存在O3輸入的過程，其中光化學反應初始階段O3的快速升高主要是受夜間殘留層O3向下輸送影響[38-39]，其余時段則來自區(qū)域的水平輸送。中午時段O3光化學生成速率增強，O3的實測速率下降，表現(xiàn)為O3生成后向外輸出的過程。值得注意的是，7 日18:00 O3化學生成速率較弱時O3實際增長速率很高，同時南風加強，在1、2、6 和8 日也觀察到類似現(xiàn)象?？梢娭形缟傻腛3在偏北風的作用下被帶到了南面海洋上空，午后轉(zhuǎn)南風影響時，南面海洋上空積聚的O3被反吹回內(nèi)陸，這可能是城區(qū)午后至夜間O3居高不下的重要原因之一。

圖4 污染期間O3 小時體積分數(shù)、速率與風向變化趨勢

為進一步量化O3本地生成與傳輸影響的貢獻，分別對P1 和P2 這2 個不同的O3污染過程進行了O3來源的量化分析。觀察發(fā)現(xiàn)，O3光化學反應開始前近地面已有相當高的O3殘留，殘留一方面來自區(qū)域傳輸，另一方面也受前一天本地O3生成的殘留影響。本研究O3來源量化分析中將O3光化學開始前1 h 的O3觀測值作為O3的區(qū)域殘留體積分數(shù)進行分析。光化學累積生成的O3體積分數(shù)可根據(jù)OBM 模型計算的O3逐時化學生成速率進一步計算得到，再根據(jù)每小時O3實際體積分數(shù)減去光化學生成的體積分數(shù)可得到O3的區(qū)域傳輸體積分數(shù)。以O3光化學生成開始到O3實測體積分數(shù)達到峰值這段時間（8:00～14:00）為分析對象，P1 和P2 過程中O3的來源組成，見圖5。

圖5 P1、P2 過程中8:00～14:00 O3 體積分數(shù)的組成和變化

整體來看，P1 和P2 過程受區(qū)域殘留影響接近，光化學生成強度也接近，P2 過程受傳輸影響較P1 過程大。對O3峰值進行來源量化分析（P1 過程峰值在14:00，P2 過程峰值在13:00）如下：P1 過程O3峰值平均體積分數(shù)為108.60×10-9，其中區(qū)域殘留體積分數(shù)為43.70×10-9，對峰值的貢獻比為40.2%；化學生成體積分數(shù)為61.61×10-9，對峰值的貢獻比為56.7%；區(qū)域傳輸體積分數(shù)為3.29×10-9，對峰值的貢獻比為3.1%。P2 過程O3峰值平均體積分數(shù)為119.19×10-9，其中區(qū)域殘留體積分數(shù)為47.37×10-9，對峰值的貢獻比為39.7%；化學生成體積分數(shù)為44.80×10-9，對峰值的貢獻比為37.6%；區(qū)域傳輸體積分數(shù)為27.02×10-9，對峰值的貢獻比為22.7%。區(qū)域傳輸影響導致了P2 過程O3峰值出現(xiàn)時間比O3光化學生成最強的時間（14:00）提前，峰值水平也較P1 過程更高。

綜上分析，深圳市城區(qū)O3污染受區(qū)域傳輸與本地生成的O3殘留影響較大，日間O3體積分數(shù)的組分仍以本地光化學生成貢獻為主。在加強本地O3前體物管控的同時也需加強與北面城市的聯(lián)防聯(lián)控。

3 結(jié)論

（1）深圳市秋季中心城區(qū)VOCs 的平均體積分數(shù)為14.63×10-9，對體積分數(shù)貢獻最大的組分是烷烴，對VOCs 活性貢獻最大的組分是芳香烴，間/對-二甲苯、甲苯、鄰-二甲苯等是關鍵活性貢獻物種。

（2）未出現(xiàn)O3污染時，陰雨天VOCs 局地累積效應增強，芳香烴組分占比明顯升高，O3生成主要受限于光照條件。沿海長距離傳輸影響下中心城區(qū)VOCs 體積分數(shù)較秋季平均水平低，氣團存在老化現(xiàn)象，同時O3體積分數(shù)一整天會維持在較高的水平。

（3）O3污染期間氣象主要表現(xiàn)為高溫低濕，風速較小，或受南北氣流的交替影響，或持續(xù)受偏北風影響。持續(xù)偏北風影響下VOCs 體積分數(shù)高于秋季平均水平，以芳香烴組分升高為主，O3峰值也較南北氣流交替影響下更高。

（4）深圳市城區(qū)O3污染受區(qū)域傳輸與本地生成的O3殘留影響較大，日間O3體積分數(shù)仍以本地光化學生成貢獻為主，但不足以導致O3超標。持續(xù)偏北風影響下O3峰值組成中區(qū)域殘留貢獻為39.7%，化學生成貢獻為37.6%，區(qū)域傳輸為22.7%。與受南北氣流交替影響下的O3污染比較，持續(xù)偏北風影響下O3污染受區(qū)域傳輸貢獻更加突出。

（5）深圳市O3主要來源本地化學生成與區(qū)域傳輸貢獻，建議在加強本地VOCs 來源管控同時加強與北面城市的聯(lián)防聯(lián)控。