王成江，張 婧，祝夢雅，曾洪平

(三峽大學(xué)電氣與新能源學(xué)院，湖北宜昌 443002)

近年來碳排放量加速攀升對生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重威脅，超過半數(shù)的能源能量以廢熱形式散失。因此發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、重塑能源體系至關(guān)重要。政府明確要求扎實做好碳達(dá)峰、碳中和各項工作，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)。在此背景下，可以將低品位熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的溫差發(fā)電技術(shù)成為眾多研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。溫差發(fā)電技術(shù)依靠熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效應(yīng)實現(xiàn)。氧化物熱電材料矢配型鈷酸鹽Ca3Co4O9憑借其在高溫條件下的穩(wěn)定性更高、抗氧化性更強(qiáng)、成本更低、對環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)，在利用工業(yè)廢熱發(fā)電等高溫領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景[2]。

但低功率因子使Ca3Co4O9應(yīng)用受限，目前已有學(xué)者利用實驗手段對提升Ca3Co4O9性能進(jìn)行了研究。經(jīng)實驗驗證，在Ca3Co4O9的Ca 位摻雜異原子已被證實可改進(jìn)其熱電性能[3]。研究表明Ag 作為金屬元素取代Ca 后有利于Ca3Co4O9電導(dǎo)率的提升，Yb 作為稀土元素取代Ca 后更有利于塞貝克系數(shù)的提升[4]，但效果不夠理想，且實驗方法只能從宏觀結(jié)果進(jìn)行討論，不能揭示性能提升的微觀機(jī)理，更無法在原子層面解釋性能提升的原因。分子模擬技術(shù)可模擬實驗方法尚無法考察的現(xiàn)象和過程，從微觀角度為熱電材料的研發(fā)、性能提升提供理論支撐[5]?；诹孔踊瘜W(xué)密度泛函理論的分子模擬可在微觀層面上描述摻雜過程，分析摻雜對材料性能的影響。

考慮到Ag 和Yb 的單摻雜改進(jìn)Ca3Co4O9性能的機(jī)理不同，本文對比Ca 位單摻雜Ag、Yb 體系與Ca 位雙摻雜Ag-Yb體系，在微觀層面探究雙摻雜Ag-Yb 改進(jìn)Ca3Co4O9性能的可能性。

1 熱電性能的微觀表征

1.1 功率因子

熱電材料的性能取決于其功率因子PF，PF值越高，性能越好。而塞貝克系數(shù)S和電阻率ρ 是影響功率因子PF的指標(biāo)，其關(guān)系為：

1.2 馬利肯鍵布居

材料的性質(zhì)與化學(xué)鍵強(qiáng)度關(guān)系緊密，馬利肯以波函數(shù)分析，采用鍵布居來判斷成鍵特性與化學(xué)鍵強(qiáng)度[6]。馬利肯鍵布居數(shù)表示原子間鍵級的強(qiáng)度，該值越大，意味著原子間鍵級越強(qiáng)。根據(jù)Slack[7]提出的理想熱電材料理論，弱結(jié)合的化學(xué)鍵是使得材料電阻率低的原因之一。

1.3 態(tài)密度

態(tài)密度可體現(xiàn)材料內(nèi)部載流子分布與運(yùn)動規(guī)律，能顯示各軌道內(nèi)的電子分布情況，揭示電子輸運(yùn)性質(zhì)，表征電導(dǎo)率。總態(tài)密度按照相關(guān)規(guī)則分配到各原子上被稱為分態(tài)密度，表示單個原子對能帶的貢獻(xiàn)。分析態(tài)密度和分態(tài)密度可解釋摻雜前后材料性能變化。

根據(jù)態(tài)密度還可分析贗能隙特性。贗能隙為費(fèi)米能級兩側(cè)兩個尖峰的寬度，可直接反映體系化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，贗能隙越寬，原子間成鍵越強(qiáng)，進(jìn)而表征材料的電阻率。

1.4 載流子相對質(zhì)量

熱電材料通過內(nèi)部載流子運(yùn)動來實現(xiàn)電、熱能之間的直接轉(zhuǎn)換，其本質(zhì)為載流子輸運(yùn)作用。有效質(zhì)量概念的引入給討論載流子運(yùn)動帶來了方便。

由固體物理的知識可知有效質(zhì)量m0的表達(dá)式：

式中：h為普朗克常數(shù)；E(k)為極值處的能量。m0與電子質(zhì)量me(me=9.1×10-31kg)的比值定義為載流子相對質(zhì)量m1，即：

西南大學(xué)劉靜等[8]推導(dǎo)塞貝克系數(shù)與載流子相對質(zhì)量正相關(guān)，故m1可表征材料熱電性能。

2 仿真建模及計算

Ca3Co4O9是由擁有等同的a、c、β 參數(shù)和不同的b參數(shù)的兩個子系統(tǒng)[Ca2CoO3]層和[CoO2]層沿c軸相互交替堆疊而成的結(jié)構(gòu)[3]。b軸方向兩層晶胞的比例不一致為建立Ca3Co4O9計算模型帶來了困難。為使計算更加可行，取b軸比例為b1/b2=1.5，結(jié)構(gòu)表達(dá)式為[Ca2CoO3][CoO2]1.5。圖1 為Ca3Co4O9的計算理論模型，模型中共有42 個原子，即Ca8Co10O24。考慮理論模型與實際的接近程度，單摻雜Ag、Yb 的摻雜比例取0、0.062 5、0.125 0、0.250 0、0.375 0，即分別取代Ca8Co10O24理論模型中的0.5、1、2、3 個Ca 原子；圖1(b,c)是單摻雜比例Ag、Yb 為0.125 的模型圖；圖1(d)是雙摻雜比例Ag 和Yb 分別為0.125 的模型圖。本文計算使用基于密度泛函理論的Materials Studio 軟件包中的CASTEP 模塊完成，分別對Ca8Co10O24、(Ca1-xMx)8Co10O24(M=Ag、Yb，x=0.062 5、0.125 0、0.250 0、0.375 0)以及(Ca1-x-yAgxYby)8Co10O24體系進(jìn)行量子化學(xué)計算，計算前對模型進(jìn)行相同的幾何優(yōu)化。

圖1 Ca8Co10O24及摻雜體系的晶體模型結(jié)構(gòu)圖

3 單摻雜Ag、Yb 的Ca8Co10O24體系計算結(jié)果與討論

3.1 馬利肯鍵布居分析

根據(jù)原子排布列出模型中心原子單摻雜Ag、Yb前后原子之間的鍵布居數(shù)如表1、表2所示，表內(nèi)各值取平均值。分析可得：Ag 摻雜比例x=0.062 5 時，Ca2CoO3層中的Ag-O1、Co1-O2、Co1-O3較摻雜前均減??；x=0.125 時，Ca2CoO3層中的Ag-O1、Co1-O2、Co1-O3以及CoO2層中的Co3-O4、Co2-O5較摻雜前均減?。坏S著Ag 摻雜比例繼續(xù)增加，除Ca2CoO3層的Co1-O2鍵略有減小外，大部分原子之間的鍵布居數(shù)呈增大趨勢。

表2 (Ca1-xYbx)8Co10O24 的馬利肯鍵布居(平均值)

Ca8Co10O24模型體系中共有4 個Ca1-O1、Ca2-O1、Co1-O1、Co1-O2、Co1-O3及6 個Co3-O4、Co2-O5。根據(jù)表1 計算出體系馬利肯總鍵布居數(shù)為8.674。隨著Ag 摻雜比例增大，體系化學(xué)鍵總數(shù)未改變，馬利肯總鍵布居數(shù)隨摻雜比例變化趨勢如圖2 所示，表現(xiàn)為先減弱后增強(qiáng)。當(dāng)x=0.125 時，馬利肯總鍵布居數(shù)最低，相較于未摻雜體系下降了2.6%，該比例下體系的化學(xué)鍵強(qiáng)度最低，可更大程度改善材料性能。Zhang 等[9]采用溶膠凝膠法制備了Ca3-xAgxCo4O9(x=0.1～0.6)，當(dāng)x=0.3，即摻雜比例為0.1 時，樣品的功率因子提高了70%，與本文分析結(jié)果相近。

圖2 單摻雜體系馬利肯總鍵布居變化

表1 (Ca1-xAgx)8Co10O24 的馬利肯鍵布居(平均值)

Yb 摻雜比例x=0.062 5 時，Ca2CoO3層中的Yb-O1、Ca1-O1、Ca2-O1、Co1-O2鍵與Co1-O3鍵比摻雜前低；x=0.125 時，Ca2CoO3層中的Yb-O1、Co1-O2、Co1-O3以及CoO2層中的Co3-O4、Co2-O5較摻雜前進(jìn)一步減?。籝b 摻雜比例繼續(xù)增加后，除Co1-O2鍵減小外，其余鍵級均呈增大趨勢。

由圖2 分析得，隨著Yb 的摻雜比例增加，馬利肯總鍵布居數(shù)變化趨勢為先減弱后增強(qiáng)，當(dāng)x=0.125 時，馬利肯總鍵布居數(shù)最低，相較于未摻雜時下降了1.9%，但隨著摻雜比例的提升，馬利肯總鍵布居數(shù)比未摻雜時增強(qiáng)，相應(yīng)體系的電阻率比未摻雜時增加。由此可知，Yb 元素的摻雜比例不宜過大，否則會抑制材料性能的提升。褚穎等[10]采用溶膠凝膠法合成了Ca3-xYbxCo4O9(x=0,0.15,0.30,0.45)，其中當(dāng)x=0.30，即摻雜比例為0.1 時，材料的功率因子最佳，與本文計算的最優(yōu)比例相近。

3.2 態(tài)密度分析

圖3(a～c)為Ca8Co10O24、Ca7AgCo10O24、Ca7YbCo10O24模 型的總態(tài)密度圖和成鍵原子的分態(tài)密度圖，費(fèi)米能級位于虛線處，態(tài)密度峰值和贗能隙寬度計算結(jié)果如圖所示。就Ca8Co10O24模型來說，其導(dǎo)帶范圍在0～16 eV。在Ca2CoO3層中，Ca1在費(fèi)米能級附近的分態(tài)密度值幾乎為0，Co1s 對價帶和導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)較小，而Co1d 在費(fèi)米能級右側(cè)分態(tài)密度出現(xiàn)峰值，對導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)較大，O1p 在費(fèi)米能級左側(cè)分態(tài)密度出現(xiàn)峰值，對價帶的貢獻(xiàn)較大。在CoO2層中，Co2s 對價帶和導(dǎo)帶做的貢獻(xiàn)較??；Co2d 貢獻(xiàn)較大，O4p 軌道對-4 eV 以外價帶有貢獻(xiàn)，O4p 軌道峰值距費(fèi)米能級較近，對導(dǎo)帶貢獻(xiàn)較大。故Ca8Co10O24的總態(tài)密度中費(fèi)米能級附近的價帶和導(dǎo)帶主要由Co d 和O p 軌道貢獻(xiàn)。

圖3 Ca8Co10O24、Ca7AgCo10O24、Ca7YbCo10O24模型的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖

與Ca8Co10O24相比，Ag d 軌道與摻雜前Ca1各個軌道相比在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)明顯起伏，分態(tài)密度值增加，說明摻雜Ag 后材料可容納的載流子數(shù)增加，更有利于載流子躍遷，提升導(dǎo)電能力；Ag p 軌道的主峰明顯比Ca8Co10O24中的Ca1p 分態(tài)密度主峰靠近費(fèi)米能級，Ag p 對價帶的貢獻(xiàn)比Ca 更大。對比摻雜前后體系的贗能隙發(fā)現(xiàn)，Ag p 軌道與Co、O 軌道雜化后，將會導(dǎo)致體系贗能隙寬度下降，體系化學(xué)鍵強(qiáng)度減弱，材料的導(dǎo)電性將提高。

與Ca8Co10O24相比，Yb 取代Ca 后的模型總態(tài)密度在費(fèi)米能級附近的主峰值比未摻雜時增大了22.8 eV，價帶頂部明顯上移。這是因為Yb 取代Ca1 后在費(fèi)米能級處多出一條f 軌道，是由Yb 原子貢獻(xiàn)的。價帶頂部態(tài)密度被Yb f 取代，與Co、O 軌道雜化后，價帶頂部會上移，這會導(dǎo)致帶隙減小，使載流子更容易從價帶躍遷至導(dǎo)帶，從而有利于材料的電阻率降低，導(dǎo)電性增強(qiáng)。

3.3 載流子相對質(zhì)量

當(dāng)摻雜比例x取0.125 時，Ca7AgCo10O24與Ca7YbCo10O24相對于其他摻雜比例體系的性能更加理想，根據(jù)式(2)和(3)計算得Ca8Co10O24、Ca7AgCo10O24與Ca7YbCo10O24的載流 子相對質(zhì)量m1如表3 所示。

表3 載流子相對質(zhì)量m1

可以看出，Ca7AgCo10O24與Ca6YbCo10O24的m1明顯比Ca8Co10O24大，分別提升了1.68 倍、1.25 倍。塞貝克系數(shù)與m1正相關(guān)，m1的提升有利于材料塞貝克系數(shù)的提高，促進(jìn)功率因子提升。Zhang 等[9]制備的Ca2.7Ag0.3Co4O9也具有比本征材料更高的塞貝克系數(shù)。

4 雙摻雜Ag-Yb 的Ca8Co10O24 體系的計算結(jié)果與討論

材料的性質(zhì)依賴于其電子結(jié)構(gòu)，分析量子化學(xué)計算結(jié)果，可以幫助人們厘清材料性能提升的相關(guān)機(jī)制，進(jìn)而為改性新材料提供合適方案。通過上節(jié)分析得，單摻雜Ag、Yb 有利于提升熱電材料性能，當(dāng)摻雜比例x=0.125 時提升效果最佳，基于此比例，本節(jié)建立了Ca 位雙摻雜Ag-Yb 的Ca8Co10O24模型，雙摻雜比例分別取0.25-0.125、0.125-0.125、0.125-0.25，對應(yīng)模型為Ca5Ag2YbCo10O24、Ca6AgYbCo10O24和Ca5AgYb2Co10O24，探究雙摻雜異元素Ag-Yb對于材料性能的影響。

4.1 馬利肯鍵布居分析

表4 為Ca5Ag2YbCo10O24、Ca6AgYbCo10O24以及Ca5AgYb2-Co10O24體系的馬利肯鍵布居數(shù)。雙摻雜兩種不同種類元素的情況下，Ag-O1鍵布居數(shù)小于Ca8Co10O24中相對應(yīng)的Ca-O1，Yb-O1鍵布居數(shù)小于單摻雜體系中相對應(yīng)的鍵，其余鍵的布居數(shù)與未摻雜及單摻雜體系中相對應(yīng)的鍵相比均減小。

根據(jù)表4 計算得，三個體系總鍵布居數(shù)分別為8.188、8.256、8.226，體系整體鍵布居數(shù)均小于單摻雜體系，與未摻雜時相比，雙摻雜體系鍵布居數(shù)最低下降5.6%，體系整體化學(xué)鍵鍵級進(jìn)一步降低，證明雙摻雜Ag-Yb 為提升本征材料性能的手段之一。

表4 雙摻雜體系的馬利肯鍵布居(平均值)

4.2 態(tài)密度分析

本節(jié)分析了Ag-Yb 雙摻雜模型的總態(tài)密度和分態(tài)密度。從圖4 可分析得：雙摻雜體系的導(dǎo)帶范圍為0～16 eV 之間，主要由Yb d、Ag s、Ag p、Co1p、O1p、Co2d、O4p 提供，且由于Yb f、Ag s 以及Co d、O p 共同雜化，費(fèi)米能級處總態(tài)密度峰值進(jìn)一步增大，價帶頂部上移，相對于單摻雜上移程度更大，材料的導(dǎo)電性將增強(qiáng)。雙摻雜體系求得的贗能隙均小于未摻雜和單摻雜時的體系，表明雙摻雜使得體系化學(xué)鍵強(qiáng)度更低，同樣有利于材料功率因子提升。

圖4 Ag-Yb雙摻雜模型的總態(tài)密度和分態(tài)密度

4.3 載流子相對質(zhì)量

根據(jù)式(2)、(3)計算得Ca5Ag2YbCo10O24、Ca6AgYbCo10O24與Ca5AgYb2Co10O24的載流子相對質(zhì)量m1如表5 所示。

表5 載流子相對質(zhì)量m1

可以看出，雙摻雜體系m1相比于未摻雜時分別提升2.27倍、1.75 倍、2.03 倍，提升幅度均大于單摻雜體系,說明雙摻雜Ag-Yb 比單摻雜更有利于材料塞貝克系數(shù)的提高。

由上述分析得，Ag-Yb 雙摻雜對于熱電材料性能的改善明顯優(yōu)于Ag、Yb 單摻雜，其中Ca5Ag2YbCo10O24的馬利肯鍵布居數(shù)、載流子相對質(zhì)量以及態(tài)密度的變化較其他兩個模型而言更為理想,即熱電材料Ca3Co4O9雙摻雜Ag-Yb 為2∶1 的比例時效果更好。

5 結(jié)論

本文基于量子化學(xué)密度泛函理論計算Ca3Co4O9摻雜Ag、Yb 后微觀熱電性能指標(biāo)的變化，結(jié)論如下：

(1)隨著Ca 位單摻雜Ag、Yb 比例增加，鍵布居數(shù)呈先減弱后增強(qiáng)趨勢。當(dāng)摻雜比例x為0.125 時，Ag、Yb 單摻雜體系總重疊布居數(shù)最低。雙摻雜Ag-Yb 體系的鍵布居數(shù)將進(jìn)一步降低，更利于降低材料電阻率；

(2)摻雜Ag 后體系贗能隙減小，化學(xué)鍵強(qiáng)度降低。摻雜Yb 后費(fèi)米能級處態(tài)密度值顯著增加，價帶頂部上移，帶隙減小。而雙摻雜Ag-Yb 效果比單摻雜時更明顯；

(3)摻雜后的載流子相對質(zhì)量與Ca8Co10O24比均有提升，雙摻雜Ag-Yb 體系提升幅度更大，最大為未摻雜時的2.27倍，有利于材料塞貝克系數(shù)的改善。

結(jié)果表明，Ca 位雙摻雜Ag-Yb 比單摻雜能明顯提升Ca3Co4O9性能，Ag-Yb 摻雜比例為2∶1 時更為理想。證明了雙摻雜金屬元素和稀土元素進(jìn)一步提升熱電材料性能的可行性，為探索新型熱電材料提供思路。