季 輝, 薛 紅, 鞏 慧, 楊 娜, 馮 威

近年來, 聚合物材料在航空航天、 工業(yè)生產(chǎn)、 軍工石油等重要領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用, 相較于金屬和無機物材料, 聚合物材料擁有除金屬和無機物無法替代的性質(zhì)外, 在耐熱、 抗老化等性能上也表現(xiàn)突出[1]。 聚合物材料的宏觀應(yīng)用性能與微觀分子運動、 結(jié)構(gòu)的變化與有密不可分的聯(lián)系, 其力學(xué)性能更是受時間、 溫度、 測試頻率影響較大, 動態(tài)力學(xué)分析已成為研究聚合物材料性能比較常用的方式之一[2]。

材料的黏彈性分為靜態(tài)黏彈性與動態(tài)黏彈性, 大部分聚合物材料在工況使用條件下受到的負(fù)荷是處于變化狀態(tài), 而不是靜止的。 動態(tài)力學(xué)分析過程采用正弦式外力測試, 聚合物材料會形成存在滯后的相應(yīng)的正弦應(yīng)變, 材料分子內(nèi)與分子間的內(nèi)摩擦阻力越大, 分子鏈的運動限制越大, 應(yīng)變滯后于應(yīng)力的相位角越大。 在該過程中, 聚合物材料中彈性部分形變后會瞬間恢復(fù), 不存在損耗能量, 即為儲能模量E′, 而粘性部分會以做功的形式消耗能量, 即為損耗模量E″[3]。 動態(tài)力學(xué)分析測試對分子運動、 轉(zhuǎn)變非常敏感, 可以完成高分子材料的阻尼性能、結(jié)晶度、 耐熱性、 相容性和老化機理等性能的研究和表征, 從而為材料的開發(fā)和使用提供比較科學(xué)依據(jù)[4]。

1 DMA 測試原理

高分子材料在不同溫度區(qū)間可以劃分為玻璃態(tài)區(qū), 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū), 高彈態(tài)區(qū), 當(dāng)測試溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時, 聚合物處于玻璃態(tài), 長鏈段不能自由移動, 體現(xiàn)出較強的剛性, 儲能模量E′大, 鏈段柔性體現(xiàn)不出來, 損耗因子tanδ 很小, 當(dāng)測試溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時, 越來越多的分子鏈段對外界正弦力做出滯后響應(yīng), 儲能模量E′出現(xiàn)大幅下降, 而鏈段需要克服內(nèi)部的摩擦阻力[2]。 因此, 材料的剛性不復(fù)存在, 黏性逐漸占據(jù)上峰, 導(dǎo)致的能量損耗較多, 損耗因子tanδ 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)達(dá)到峰值, 當(dāng)測試溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時, 聚合物處于高彈態(tài), 鏈段已經(jīng)具備自由移動的能量和空間, 此時的鏈段運動已經(jīng)達(dá)到平衡態(tài)狀態(tài), 儲能模量E′相當(dāng)于平衡高彈模量, 損耗因子tanδ 很小。

2 DMA 在聚合物材料的應(yīng)用

2.1 評價材料性能的應(yīng)用

在聚合物材料中, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 可以較為準(zhǔn)確的反映出材料熱穩(wěn)定性, 能夠間接反映出材料的宏觀的力學(xué)性能。在測試過程中, 儲能模量、 損耗模量、 損耗因子曲線對應(yīng)聚合物不同狀態(tài)下的Tg 溫度點, 如圖1 所示: 其一是將儲能模量曲線上的折點所對應(yīng)的溫度定義為Tg(圖1a), 此時聚合物分子鏈段準(zhǔn)備由玻璃態(tài)向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變; 其二是將損耗模量峰所對應(yīng)的溫度定義為Tg(圖1b), 此時聚合物分子鏈段正在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變; 其三是將損耗因子峰所對應(yīng)的溫度定義為Tg(圖1c), 此時分子鏈已經(jīng)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為黏流態(tài)[5]。

圖1 由DMA 測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[5]Fig.1 Glass transition temperature Tg tested by DMA[5]

段長兵等[6]通過不同比例的添加改性物質(zhì)來制備一系列的雙馬來酰亞胺樹脂樣條, 通過動態(tài)力學(xué)分析測試樣條的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度, 實驗結(jié)果表明, 不同的改性配方對樣條的Tg 影響較大, 添加的改性物對原樹脂的交聯(lián)密度、 固化率均有影響,從而篩選出最優(yōu)的設(shè)計配方。 文月琴等[7]通過向竹粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料中添加不同含量增韌劑的方式制備高性能材料, 并使用動態(tài)力學(xué)分析測試材料的韌性, 實驗結(jié)果表明, 隨著增韌劑含量的增加, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)域移動, 復(fù)合材料的儲能模量減小, 材料的韌性增強, 能量內(nèi)耗增多, 當(dāng)增韌劑的含量為40%時, 可以收獲較為理想的竹塑材料。

2.2 評價材料界面相容性的應(yīng)用

在聚合物共混過程中, 聚合物組分比例、 聚合物性質(zhì)、 界面張力、 界面相容性都會對共混體系聚合物的性能和相態(tài)產(chǎn)生一定的影響, 聚合物的界面相容性更是成為影響聚合物界面性質(zhì)、 表觀粘結(jié)度的主導(dǎo)因素。 根據(jù)大量研究發(fā)現(xiàn), 由于兩相相融界面處張力大、 粘結(jié)力小等問題, 大部分的聚合物共混都僅處于物理共混的程度, 并未直接有化學(xué)熱力學(xué)方面的改變, 當(dāng)共混物體系只出現(xiàn)一個Tg, 且Tg1＜Tg＜Tg2, 則為完全相容體系; 當(dāng)共混物存在兩個Tg, 且各種聚合物表現(xiàn)出自己的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度, 則為完全不容體系; 當(dāng)共混物存在兩個新Tg, 且均落在原玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間內(nèi), 則為部分相容體系[8]。

石恒沖等[9]向高密度聚乙烯中加入木粉、 界面相容劑等物質(zhì), 改良聚乙烯性能, 結(jié)果表明, 各階段的復(fù)合材料的儲能模量均有提高, 木粉可以提高聚合物材料的強度, 界面相容劑可以增進(jìn)木粉與高密度聚乙烯之間相容效果。 陳振嘉等[10]從相容劑的種類、 聚甲基丙烯酸甲酯份數(shù)的角度, 利用熔融共混法制備高光澤聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料, 結(jié)果表明,研究范圍內(nèi), 在添加不同種類的相容劑之后損耗因子波峰所對應(yīng)溫度明顯發(fā)生偏移。 趙苗苗等[11]通過向丁基橡膠中添加酚醛樹脂的方式研究高阻尼特性的丁基橡膠, 研究表明, 向溴化丁基橡膠中添加201 樹脂會使共混體系出現(xiàn)一個損耗峰, 且隨著201 樹脂應(yīng)用量的增大Tanδ 值由0.81 降至0.53, 說明向溴化丁基橡膠中加入201 樹脂對原有阻尼性質(zhì)影響不大, 即201 樹脂與溴化丁基橡膠的共混相容性較好; 而向201 樹脂/溴化丁基橡膠中加入AO-80 后, 阻尼峰變?yōu)閮蓚€, 說明AO-80 使得原先體系的內(nèi)耗增加, 三者的共混相容性效果不佳。性升高, 韌性降低, 表現(xiàn)為材料的老化[3]。 聚合物的老化分為物理老化和化學(xué)老化。 物理老化指得是聚合物化學(xué)組分與結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化, 而力學(xué)性能卻發(fā)生重大變化, 物理老化受工況使用溫度、 負(fù)荷等因素的影響較大[12]。 當(dāng)使用溫度高于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時, 聚合物分子會在短時間內(nèi)達(dá)到熱力學(xué)狀態(tài)的平衡, 材料不會有老化現(xiàn)象的出現(xiàn); 當(dāng)使用溫度低于次級轉(zhuǎn)化溫度時, 此時, 聚合物只存在分子鏈側(cè)端的運動, 材料也不會有老化發(fā)生。 所以, 材料發(fā)生物理老化想象的溫度區(qū)間是次級轉(zhuǎn)化溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間。 化學(xué)老化在于聚合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 具備不可逆性, 不同物理老化一樣, 經(jīng)過再處理, 材料的老化不會消失[13]。

表1 聚合物老化機理理論模型[14]Table 1 Theoretical model of polymer aging mechanism

2.3 評價材料老化機理的應(yīng)用

雖然聚合物分子擁有良好的耐疲勞性, 但在實際的使用條件下(紫外光照、 濕熱等環(huán)境)依舊會使得聚合物材料的分子鏈內(nèi)部出現(xiàn)可逆或不可逆的物理過程或化學(xué)過程, 最終材料的脆P.Bartolomeo 等[15]將聚合物置于兩鋼板間, 并使用紫外光照射引發(fā)其反生老化, 證明聚合物的老化是因為紫外光照射而不是有機溶劑的揮發(fā), 實驗結(jié)果表明, 在紫外照射的情況下,中間的聚合物變硬并失去橡膠的性質(zhì), 在DMA 的圖中相應(yīng)的峰出現(xiàn)減弱。 此外, Nadia Ljungberg 等[16]向聚乳酸中20%含量的甘油醋酸酯, 并將試樣在50 ℃下處理3 天, 測試兩者的DMA 曲線, 發(fā)現(xiàn)未受熱的試樣表現(xiàn)出單一的損耗模量峰, 而受熱后的樣品卻出現(xiàn)兩個峰, 說明聚合物試樣已出現(xiàn)相分離的老化現(xiàn)象A. Chateaurninois 等[17]將試樣在90 ℃的水中浸泡200 天,干燥后, 測試DMA 損耗模量曲線, 發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料經(jīng)過水老化后會出現(xiàn)不可逆轉(zhuǎn)的α 轉(zhuǎn)變的變寬, 特別指出的是該項目在低頻率的測試下, 尤為明顯。

2.4 評價材料結(jié)晶度變化的應(yīng)用

聚合物的加工性能、 傳導(dǎo)性能等受聚合物結(jié)晶程度影響較大, 往往隨著聚合物分子的結(jié)晶程度越高, 聚合物分子的分子取向越明顯, 從而聚合物的模量、 強度、 性能有明顯的差別。

Mike J Jenkins 等[18]使用DMA 探索結(jié)晶度對聚己內(nèi)酯的動態(tài)力學(xué)行為, 測試不同結(jié)晶度的聚己內(nèi)酯, 發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)存在α松弛與β 松弛, 隨著聚合物結(jié)晶度的增加, α 松弛的發(fā)生溫度有增高而強度卻出現(xiàn)下降的趨勢。 郭嘉樂等[19]開展推導(dǎo)儲能模量與時間的工作, 在使用Titomanlio 所提出的含有三個參數(shù)的結(jié)晶度與粘度的經(jīng)驗公式時, 推導(dǎo)出聚合物初期結(jié)晶, 模量增長緩慢, 但隨著結(jié)晶度的增長, 模量出現(xiàn)大幅度的提高, 在結(jié)晶過程的尾聲, 模量大增長不再顯著, 該模型與計算結(jié)果一致。

2.5 評價材料阻尼性能的應(yīng)用

如果高分子材料要被當(dāng)成是阻尼材料使用, 就要對材料的阻尼性能進(jìn)行表征, 以確保材料在使用溫度和頻率范圍的力學(xué)損耗較高。 聚合物材料是粘彈性材料, 在玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)域范圍內(nèi), 聚合物可以利用自身鏈段的運動, 將機械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮躘20]。 利用材料儲能模量和損耗模量的比值, 則能夠?qū)Ω叻肿硬牧显谀硞€溫度下的阻尼性能進(jìn)行比較, 從而了解材料在該溫度下的阻尼性能[4,21]。 王姍等[22]以六亞甲基二異氰酸酯三聚體和聚天冬氨酸酯樹脂等為原料制備了聚天冬氨酸酯聚脲涂飾劑, 并應(yīng)用DMA 技術(shù)對聚脲的熱性能和阻尼性能進(jìn)行了分析。實驗結(jié)果表明, 隨著溫度的升高, tanδ 增加達(dá)到峰值后迅速銳減, 但能夠在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)保持較高的tanδ, 說明阻尼值較好, 同時測試不同頻率下的儲能模量曲線, 在高頻率下可以保持較長時間的使用壽命, 在中等頻率下可保證良好的阻尼性能。 黃瑞麗等[23]向天然橡膠四元共混物中加入不同種類的填料, 發(fā)現(xiàn)加入填料劑會使得原先共混物的阻尼內(nèi)耗峰向高低溫區(qū)域外擴, 不同種類的填料劑會產(chǎn)生不同程度的偏移, 其中炭黑N330 的有效阻尼溫域與原共混物的有效阻尼溫域較為接近。

3 結(jié) 語

動態(tài)力學(xué)分析在聚合物表征與評測的各個方面應(yīng)用廣泛,動態(tài)力學(xué)分析能夠依靠玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛特性的變化, 準(zhǔn)確的反映玻璃化轉(zhuǎn)變溫度; 依靠玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的寬窄及移動位置判定兩相聚合物的相容性; 依靠玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的寬窄及新峰的有無判定聚合物老化的情況; 依靠損耗模量的峰寬及tanδ 的強弱判定聚合物的結(jié)晶度; 依靠tanδ 的強弱判定聚合物材料的阻尼性質(zhì), 除此之外, 動態(tài)力學(xué)分析還可以為表征材料交聯(lián)程度、耐熱性、 耐寒性、 抗沖擊性、 吸音等方面工作提供指導(dǎo)。