敖 穎， 徐 飛， 朱科學(xué)， 吳 剛， 張彥軍,*

(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 香料飲料研究所， 海南 萬寧 571533；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院， 湖北 武漢 430070；3.海南省特色熱帶作物適宜性加工與品質(zhì)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 海南 萬寧 571533；4.國(guó)家熱帶植物種質(zhì)資源庫(kù) 木本糧食種質(zhì)資源分庫(kù)， 海南 萬寧 571533)

菠蘿蜜(ArtocarpusheterophyllusLam.)是木蘭綱(Magnoliopsida)金縷梅亞綱(Hamamelidae)蕁麻目(Urticales)桑科(Moraceae)波羅蜜屬(Artocarpus)植物的果實(shí)，又稱波羅蜜、樹菠蘿、木菠蘿、牛肚子果。菠蘿蜜樹屬熱帶、亞熱帶果樹，亦是特色木本糧食作物，被譽(yù)為“熱帶水果皇后”，廣泛分布在亞洲熱帶地區(qū)(印度、孟加拉國(guó)、越南、馬來西亞、中國(guó)等)；在中國(guó)，菠蘿蜜主要種植于海南、廣西、廣東、云南等地區(qū)，以海南省分布最多，我國(guó)也有栽培菠蘿蜜的悠久歷史，明代《本草綱目》記載：菠蘿蜜“不花而實(shí)，兩廣皆有之。核中仁如栗，亦可炒食”。菠蘿蜜的種子占整個(gè)果實(shí)的8%～15%，每顆種子含有62.63%的粗淀粉，是一種優(yōu)良的淀粉資源[1-2]。Tulyathan等[3]從種子組成、淀粉化學(xué)組成、糊化和結(jié)晶特性等方面研究了菠蘿蜜淀粉的理化性質(zhì)。本課題組前期[4]報(bào)道了菠蘿蜜淀粉具有A型結(jié)晶模式和較高直鏈淀粉含量(26.56%～38.34%)，有可能成為抗性淀粉制備的天然原料。前人的大多數(shù)研究都集中在原淀粉，以及少部分改性淀粉[5]，關(guān)于菠蘿蜜淀粉與脂肪酸復(fù)合物的研究鮮有報(bào)道。

淀粉和脂質(zhì)是兩種主要的食品營(yíng)養(yǎng)成分，在食品加工過程中，這兩種營(yíng)養(yǎng)成分在加工過程中的絡(luò)合相互作用會(huì)顯著影響食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、風(fēng)味、口感等品質(zhì)特征[6]。淀粉與脂質(zhì)的絡(luò)合程度隨淀粉來源、直鏈淀粉含量、脂質(zhì)類型及實(shí)驗(yàn)條件的變化而變化[7]，其中直鏈淀粉含量是影響復(fù)合物形成的關(guān)鍵因素之一。Garcia等[8]以不同直鏈淀粉含量的玉米淀粉為原料與單硬脂酸甘油酯制備復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉含量高的淀粉能產(chǎn)生更多的復(fù)合物。Kibar等[9]研究了6種脂肪酸(硬脂酸、棕櫚酸、油酸、棕櫚油酸和肉豆蔻酸)與玉米淀粉在相同反應(yīng)條件下的絡(luò)合能力，結(jié)果顯示：較短的鏈長(zhǎng)和低不飽和度有利于復(fù)合物的形成。解明昱等[10]以3種不同晶型淀粉(玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和板栗淀粉)為原料與月桂酸通過高壓均質(zhì)制備淀粉- 月桂酸復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉含量越高的淀粉復(fù)合指數(shù)越高。

Chen等[11]報(bào)道玉米和木薯的直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.42%和16.68%，而菠蘿蜜淀粉具有高直鏈淀粉含量(26.56%～38.34%)，使其成為一種潛在的抗性和低消化性淀粉。此外，菠蘿蜜淀粉顯示出較小的顆粒粒徑(3.00～14.46 μm)，形狀呈圓形、鐘形或橢圓形，還具有高糊化溫度(80.15～91.29 ℃)，高黏度的特點(diǎn)，這歸因于菠蘿蜜淀粉的直鏈淀粉含量和支鏈淀粉的鏈長(zhǎng)分布，菠蘿蜜淀粉的鏈長(zhǎng)分布比例在33.89%～38.33% (A鏈)、39.06%～39.58% (B1鏈)、17.13%～18.43% (B2鏈) 和4.96%～8.62% (B3鏈)，平均鏈長(zhǎng)在DP18.27～DP19.71[5]。本研究旨在探究菠蘿蜜淀粉與月桂酸形成復(fù)合物的能力，復(fù)合物的理化性質(zhì)，與木薯和玉米淀粉這兩種A型大宗作物淀粉有何差異。因此，本研究選取木薯淀粉和玉米淀粉這兩種A型大宗作物淀粉作參照，以菠蘿蜜淀粉為原料，采用快速黏度計(jì)(rapid visco analyzer，RVA)制備淀粉- 月桂酸復(fù)合物，并從復(fù)合指數(shù)、糊化特性、顆粒尺寸、形貌和短程有序性等方面來探究菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的理化性質(zhì)，對(duì)比與木薯淀粉、玉米淀粉與月桂酸形成復(fù)合物的差異，以期為高直鏈淀粉與脂肪酸復(fù)合物對(duì)淀粉理化性質(zhì)的影響提供理論支持。

1 材料與試劑

1.1 材料與方法

菠蘿蜜淀粉，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院香料飲料研究所；玉米淀粉，木薯淀粉，上海展藝食品有限公司；月桂酸，分析純，阿拉丁試劑有限公司；其余實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

TechMaster型快速黏度分析儀，瑞典利亞Perten公司；SPECORD 250PLUS型紫外分光光度儀，德國(guó)耶拿公司；BX51型正立熒光顯微鏡，日本奧林巴斯公司；Phenom Phenom Prox型掃描電鏡，荷蘭Phenom公司；Malvern Mastersizer 3000型粒徑分析儀，英國(guó)Malvern公司；D1-system型多功能X射線衍射儀，德國(guó)Bede公司；Nicolet 6700型衰減全反射傅里葉變換近紅外，美國(guó)Thermo公司；DF- 101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市亞榮儀器有限公司；LXJ- IIB型離心機(jī)，海安亭科學(xué)儀器廠；TFDX0.250型真空冷凍干燥機(jī)，山東煙臺(tái)中孚冷鏈設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1直鏈淀粉含量的測(cè)定

根據(jù)Chen等[11]的方法，準(zhǔn)確稱量0.1 g淀粉(淀粉干物質(zhì)質(zhì)量)，將其溶解在1 mL乙醇和9 mL氫氧化鈉溶液(1 mol/L)中，靜置24 h后在沸水中加熱10 min。冷卻后，用去離子水在容量瓶中將該溶液稀釋至100 mL。然后取該溶液2.50 mL，用25.00 mL去離子水、0.50 mL乙酸溶液(1 mol/L)、0.50 mL I2/KI 溶液(0.002 5 mol/L I2和0.006 5 mol/L KI)稀釋，并使用紫外分光光度計(jì)在620 nm處讀取該溶液的吸光度。將馬鈴薯的直鏈淀粉(直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%)用于校準(zhǔn)曲線(R2=0.996 2)。

1.3.2淀粉-月桂酸復(fù)合物的制備

根據(jù)Chao等[12]的方法，使用快速黏度分析儀制備淀粉與月桂酸(LA)復(fù)合物，準(zhǔn)確稱取2 g淀粉(樣品濕物質(zhì)質(zhì)量)到RVA罐中，加入0.1 g月桂酸，并加入去離子水，使總質(zhì)量為28.0 g。在將罐放入儀器之前，首先用塑料槳攪拌混合物。淀粉漿料在50 ℃下平衡1 min，以12 ℃/min的速度加熱至95 ℃，在95 ℃下保持2.5 min，以12 ℃/min的速度冷卻至50 ℃，并在50 ℃下保持2 min。混合槳的速度在最初10 s內(nèi)為960 r/min，然后在實(shí)驗(yàn)的剩余時(shí)間內(nèi)為160 r/min。將復(fù)合物放入玻璃培養(yǎng)皿真空冷凍干燥，過100目篩。

1.3.3復(fù)合指數(shù)的測(cè)定

根據(jù)Chen等[13]方法測(cè)定復(fù)合指數(shù)(complexation index，CI)。稱取0.3 g淀粉樣品，分散于5 mL蒸餾水中，在水浴中煮沸20 min。離心(5 000g，10 min)后，提取50 μL上清液，并與4 mL稀釋碘溶液w=0.1%的I2和w=0.2%的KI混合。用紫外分光光度計(jì)測(cè)量樣品在610 nm處的吸光度。復(fù)合指數(shù)按式(1)計(jì)算。

(1)

式(1)中，CI為淀粉- 月桂酸復(fù)合物的復(fù)合指數(shù)；Acontrol為原淀粉樣品吸光值；Asample為淀粉- 月桂酸復(fù)合物樣品吸光值。

1.3.4糊化特性的測(cè)定

根據(jù)前期方法稍作修改[14]，利用RVA表征淀粉黏性特性。取3.0 g濕基淀粉樣品和25 mL去離子水混合于RVA鋁桶中，根據(jù)RVA儀器中自帶的stander 1程序測(cè)定，首先于960 r/min攪拌10 s，然后160 r/min勻速完成實(shí)驗(yàn)。溫控步驟為首先以6 ℃/min加熱至50 ℃/min持續(xù)1分鐘，然后繼續(xù)加熱至95 ℃保持5 min，淀粉糊以6 ℃/min冷卻至50 ℃。最后，將混合物保持在50 ℃容器中。所有檢測(cè)樣品均一式三份，分析峰值黏度、谷值黏度、最終黏度、崩解值和回生值。

1.3.5粒徑的測(cè)定

采用Malvern Mastersizer 3000粒徑分析儀測(cè)定樣品的粒徑分布。設(shè)定顆粒折射率為1.530，分散劑折射率為1.000。

1.3.6顆粒形貌的測(cè)定

1)用偏光顯微鏡測(cè)定。根據(jù)Zhang等[14]的方法，將少量淀粉放在載玻片上，用乙醇使淀粉顆粒分散，乙醇揮發(fā)后，滴一滴甘油，并覆蓋上蓋玻片。

2)用掃描電鏡測(cè)定。根據(jù)Zhang等[4]的方法，利用掃描電鏡觀察淀粉顆粒形貌。將少量淀粉樣品用導(dǎo)電雙面膠固定在樣品架上，噴上一層黃金薄膜(10 nm)，使用10 kV的加速電壓在掃描電鏡下觀察樣品。樣品放大倍數(shù)為1 000倍和5 000倍。

1.3.7X射線衍射的測(cè)定

根據(jù)Li等[15]的方法，分析前，樣品在50 ℃下平衡至水分恒定為9%。X衍射條件為銅靶，電壓40 kV，電流200 mA，Cu- K α 輻射(λ=1.540 6 ?)。過程參數(shù)設(shè)置為掃描步長(zhǎng)，0.02°(2θ)，發(fā)散狹縫寬度1°，接收狹縫寬度0.02 mm和散射狹縫寬度1°，以4°/min的速度掃描4°～40°。相對(duì)結(jié)晶度使用Jade 6分析。

1.3.8復(fù)合物短程有序性的測(cè)定

參考Zhang等[16]的報(bào)道，利用紅外光譜法測(cè)定復(fù)合物的短程有序性。取少量淀粉樣品，放置在硒化鋅折光晶體構(gòu)成的(attenuated total reflection ATR)配件檢測(cè)臺(tái)上。分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64次，以空氣為背景。800～1 200 cm-1區(qū)域自去卷積。半帶寬26 cm-1，增強(qiáng)因子2.4，計(jì)算1 047 cm-1/1 022 cm-1吸光度比。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，使用SPSS 25.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，P<0.05表示差異顯著。使用Origin 2018軟件繪制圖表。

2 結(jié)果與分析

2.1 菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的復(fù)合指數(shù)分析

以木薯淀粉、玉米淀粉為參照，菠蘿蜜淀粉的直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、支鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的復(fù)合指數(shù)見表1，基于淀粉與碘相互作用原理，表示淀粉與脂肪酸形成復(fù)合物的程度。直鏈淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低依次為菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉，復(fù)合指數(shù)的順序與直鏈淀粉含量順序完全一致，復(fù)合指數(shù)與原淀粉的直鏈淀粉含量呈顯著正相關(guān)。直鏈淀粉含量不同的淀粉具有不同的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，導(dǎo)致糊化后相同濃度的淀粉糊的黏性變化具有顯著差異。淀粉體系黏度會(huì)影響復(fù)合物的形成，木薯淀粉黏度過高不利于月桂酸在體系內(nèi)的分散，從而影響與淀粉鏈絡(luò)合的概率；玉米淀粉黏度過低則會(huì)使月桂酸重新聚集，同樣會(huì)使復(fù)合物形成量減少。而且，由于菠蘿蜜淀粉支鏈淀粉的高度分支結(jié)構(gòu)限制了必需的單螺旋葡聚糖構(gòu)象的形成，導(dǎo)致菠蘿蜜淀粉直鏈淀粉和脂肪酸之間的相互作用比支鏈淀粉和脂肪酸之間的相互作用更強(qiáng)。孟爽[17]以玉米淀粉為原料，硬脂酸作為脂質(zhì)配合體，采用高壓均質(zhì)法制備玉米淀粉- 硬脂酸復(fù)合物也得到了一致的結(jié)果：隨直鏈淀粉含量增高，玉米淀粉形成復(fù)合物的能力逐漸增強(qiáng)。

表1 菠蘿蜜淀粉組成及其月桂酸復(fù)合物的復(fù)合指數(shù)Tab.1 Composition of jackfruit seed starch and complexation index of its lauric acid complex %

2.2 菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的糊化特性分析

以木薯淀粉和玉米淀粉為參照，菠蘿蜜淀粉及其- 月桂酸復(fù)合物的糊化曲線及糊化特性參數(shù)見圖1和表2。淀粉在加熱過程中的糊化特性是評(píng)價(jià)淀粉類食品功能性的重要指標(biāo)，這與淀粉的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)[18]。如圖1所示，其中原淀粉的糊化溫度依次為菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉。添加月桂酸后，菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉的糊化溫度均略微上升，并不明顯，且糊化溫度大小順序與添加月桂酸前一致，表明在該實(shí)驗(yàn)條件下月桂酸的添加對(duì)淀粉的糊化難易程度影響較弱。

峰值黏度表示糊化過程中淀粉顆粒受熱膨脹的最大程度，即淀粉破裂的臨界點(diǎn)，淀粉顆粒內(nèi)分子間及分子內(nèi)結(jié)合越緊密，峰值黏度越大。菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉的峰值黏度分別為1.042、1.904、0.958 Pa·s，峰值黏度由大到小依次為木薯淀粉、菠蘿蜜淀粉和玉米淀粉，這主要是受到不同淀粉中直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例不同的影響；添加月桂酸后，菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉的峰值黏度均有明顯降低，分別為：0.904 Pa·s、1.590 Pa·s、0.822 Pa·s。這可能是因?yàn)槭軣岷?，月桂酸占?jù)了菠蘿蜜淀粉顆粒的螺旋空腔內(nèi)部，淀粉形成了螺旋狀復(fù)合，從而限制了淀粉在糊化過程中吸水溶脹，導(dǎo)致淀粉的峰值黏度降低，削弱了淀粉的增稠能力。Zhou等[19]報(bào)道了相似的研究結(jié)果，即添加硬脂酸和亞油酸后，大米淀粉的峰值黏度降低。復(fù)合物的峰值黏度大小順序與原淀粉保持一致。原淀粉和菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的峰值黏度偏低，這可能與直鏈淀粉含量和支鏈淀粉鏈長(zhǎng)相關(guān)。據(jù)Huang等[20-21]等報(bào)道，高直鏈淀粉含量的淀粉顯示低峰值黏度，長(zhǎng)支鏈淀粉比例高的淀粉顯示高峰值黏度。

崩解值是指峰值黏度與谷值黏度的差值，表示淀粉熱穩(wěn)定性和抗剪切能力，崩解值越小，則淀粉的抗剪切能力越強(qiáng)，熱穩(wěn)定性越好[22]。由表2可得，菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉的崩解值分別為0.135 Pa·s、0.938 Pa·s和0.167 Pa·s，崩解值由大到小依次為木薯淀粉、玉米淀粉、菠蘿蜜淀粉；添加月桂酸后3種淀粉的崩解值都有明顯降低，分別為0.123 Pa·s、0.738 Pa·s和0.148 Pa·s。說明添加脂肪酸能影響菠蘿蜜淀粉的崩解值，能增強(qiáng)淀粉的熱糊穩(wěn)定性。Zhou等[19]通過研究硬脂酸和亞油酸對(duì)大米淀粉的影響也得到了相似的結(jié)果，硬脂酸和亞油酸均使大米淀粉的崩解值降低，并且硬脂酸- 大米淀粉復(fù)合物的崩解值更低。復(fù)合物的崩解值大小順序與原淀粉保持一致。本研究中菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的崩解值最低，說明相對(duì)另外兩種復(fù)合物而言，菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的抗剪切能力最強(qiáng)和熱穩(wěn)定性最佳。

*為對(duì)照組。圖1 菠蘿蜜淀粉及其月桂酸復(fù)合物的糊化曲線Fig.1 Pasting curves of jackfruit seed starch and its lauric acid complex

在RVA冷卻階段，黏度峰值和最終黏度的大小是揭示淀粉- 脂肪酸復(fù)合物形成的重要指標(biāo)[7]。如圖1所示，與木薯淀粉- 月桂酸復(fù)合物和玉米淀粉- 月桂酸復(fù)合物相比，在RVA冷卻階段菠蘿蜜淀粉與月桂酸混合物有明顯的黏度峰，且最終黏度顯著提高，說明菠蘿蜜淀粉與月桂酸形成復(fù)合物的程度高于玉米和木薯淀粉，這與復(fù)合指數(shù)結(jié)果一致。據(jù)Chao等[23]報(bào)道，添加脂質(zhì)會(huì)使淀粉在冷卻階段的黏度增加，在RVA冷卻階段，添加脂質(zhì)會(huì)增加淀粉的黏度，這是由于直鏈淀粉與脂質(zhì)相結(jié)合，減弱了淀粉形成凝膠網(wǎng)絡(luò)的能力，形成了具有更寬間隔的連接區(qū)的凝膠網(wǎng)絡(luò)。然而，添加月桂酸后，木薯淀粉糊的黏度有所下降，這可能與支鏈淀粉聚合度的變化有關(guān)，據(jù)張雨桐[24]報(bào)道，淀粉的支鏈淀粉聚合度會(huì)對(duì)淀粉的糊化特性產(chǎn)生影響，木薯淀粉糊黏度的降低可能是由于添加月桂酸糊化后支鏈淀粉的聚合度變化導(dǎo)致的。

表2 菠蘿蜜淀粉及其月桂酸復(fù)合物的糊化特性Tab.2 Pasting characteristics of jackfruit seed starch and lauric acid complex

2.3 菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的粒徑分析

菠蘿蜜淀粉及其月桂酸復(fù)合物與木薯淀粉、玉米淀粉及他們與月桂酸復(fù)合物的粒徑大小及分布情況比較見表3。其中，d10、d50、d90分別代表樣品中粒徑小于顆粒直徑占總顆粒量的10%、50%和90%，d3,2和d4,3分別是淀粉顆粒的二維掃描面積平均直徑和激光掃面三位體積平均直徑[25]。由表3可得出，菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉的粒徑大小分別為5.78～12.72、9.20～25.39、11.63～75.42 μm，原淀粉的粒徑大小順序依次為菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉，3種淀粉的粒徑大小存在顯著差異。淀粉的體積平均徑與面積平均徑的差值反應(yīng)淀粉粒徑大小的均一情況，差值越小表示淀粉顆粒大小越均一；菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉的體積平均徑與面積平均徑的差值分別為3.57、2.25、14.41 μm，說明玉米淀粉均一性較差。添加月桂酸后，菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉3種復(fù)合物的粒徑大小分別為37.47～195.03、69.85～287.21、70.77～245.37 μm，3種復(fù)合物的粒徑大小也存在顯著差異；添加月桂酸后菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉3種復(fù)合物的d4,3與d3,2差值分別為45.21、50.04、36.07 μm，相對(duì)于另外兩種復(fù)合物，反而玉米淀粉- 月桂酸復(fù)合物的顆粒直徑均一性最好。在添加月桂酸后淀粉的粒徑都大幅度增加，但均一性變差，加入脂肪酸后淀粉結(jié)構(gòu)被破壞，脂肪酸進(jìn)入淀粉內(nèi)部與直鏈淀粉形成復(fù)合物或包裹在淀粉顆粒表面，從而增加淀粉顆粒粒徑[26]。

表3 菠蘿蜜淀粉及其月桂酸復(fù)合物的粒徑大小及分布Tab.3 Particle size and distribution of jackfruit starch and lauric acid complexes

2.4 菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的顆粒形貌

JFSS表示菠蘿蜜淀粉，CS表示木薯淀粉，MS表示玉米淀粉，JFSS- LA表示菠蘿蜜淀粉月桂酸復(fù)合物，CS- LA表示木薯淀粉月桂酸復(fù)合物，MS- LA表示玉米淀粉月桂酸復(fù)合物；偏光顯微鏡放大倍數(shù)為5 000倍；*為對(duì)照組。圖2 菠蘿蜜淀粉及其月桂酸復(fù)合物的顆粒形貌Fig.2 Particle morphology of jackfruit seed starch and its lauric acid complex

菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉及其與月桂酸復(fù)合物的偏光顯微鏡圖和掃描電鏡圖見圖2(JFSS- LA表示菠蘿蜜淀粉月桂酸復(fù)合物，CS- LA表示木薯淀粉月桂酸復(fù)合物，MS- LA表示玉米淀粉月桂酸復(fù)合物)。通常，在偏光顯微鏡下觀察淀粉顆粒時(shí)，由于淀粉分子結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)的有序排列，可以觀察到偏光十字[27]。從圖2中可以看出菠蘿蜜淀粉顯示出比木薯淀粉和玉米淀粉更弱的折射強(qiáng)度，木薯淀粉的偏光十字最明顯，但是菠蘿蜜淀粉的顆粒形狀最規(guī)則，呈球形或半球形，偏光呈規(guī)則“十字”，且十字在顆粒正中心對(duì)稱分布；木薯淀粉顆粒呈“鐘”形，偏光呈“X”形；玉米淀粉顆粒最不規(guī)則，呈多邊形，偏光十字扭曲，這與Chen等[11]的研究結(jié)果一致。添加月桂酸之后的淀粉偏光十字完全消失，淀粉的微晶結(jié)構(gòu)被破壞，這可能是復(fù)合物在制備過程中淀粉糊化，淀粉顆粒吸水膨脹，顆粒破碎，分子間氫鍵斷裂，使月桂酸在疏水力的作用下進(jìn)入淀粉鏈的螺旋疏水腔內(nèi)部絡(luò)合形成復(fù)合物，重新結(jié)晶。圖2中3種復(fù)合物顆粒由小到大的順序?yàn)椴ぬ}蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物、木薯淀粉- 月桂酸復(fù)合物、玉米淀粉- 月桂酸復(fù)合物。與粒徑檢測(cè)結(jié)果一致，菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物顆粒邊緣部分有一圈亮光，這是復(fù)合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，木薯淀粉- 月桂酸復(fù)合物和玉米淀粉- 月桂酸復(fù)合物亮光區(qū)域明顯較少，說明木薯和玉米與月桂酸形成的復(fù)合物較少，淀粉分子大部分都是無序狀態(tài)，只形成了少量的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。復(fù)合物的偏光顯微鏡結(jié)果進(jìn)一步解釋了復(fù)合指數(shù)結(jié)果。

掃描電鏡圖像顯示：JFSS顆粒呈圓形或半圓，表面光滑，顆粒大小均一；木薯淀粉表面有些許凹坑，玉米淀粉與其他兩種淀粉不同，形狀完全不規(guī)則，且表面粗糙，顆粒表面凹坑和小孔較多，可觀察到明顯的顆粒大小不一，顆粒大小分布情況與粒徑結(jié)果一致。淀粉顆粒在糊化過程中，顆粒會(huì)產(chǎn)生多孔及孔道結(jié)構(gòu)。添加的月桂酸能夠滲透到顆粒內(nèi)部和顆粒內(nèi)部的直鏈淀粉進(jìn)行復(fù)合。添加月桂酸之后的淀粉已經(jīng)完全失去淀粉的形態(tài)，形成了不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。與木薯以及玉米- 月桂酸復(fù)合物相比，菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物結(jié)構(gòu)緊致表面光滑，木薯- 月桂酸復(fù)合物呈片層包裹狀，結(jié)構(gòu)較為松散，玉米- 月桂酸復(fù)合物表面空洞較多但結(jié)構(gòu)致密，片層堆疊在一起。掃描電鏡觀察到的淀粉顆粒大小和分布情況均與粒徑檢測(cè)結(jié)果具有一致性。

2.5 菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的X射線衍射結(jié)果

由圖3可得3種原淀粉都在15.1°、17.1°、18.0°和23.5°附近有特征峰，說明3種原淀粉都屬于A型結(jié)晶。菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉的相對(duì)結(jié)晶度分別為31.59%、36.73%和31.45%，見表4。原淀粉的相對(duì)結(jié)晶度主要受支鏈淀粉的雙螺旋結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響，由于3種原淀粉支鏈淀粉結(jié)構(gòu)的不同，它們表現(xiàn)出不同的相對(duì)結(jié)晶度。據(jù)張雨桐[24]報(bào)道，支鏈聚合度會(huì)影響淀粉的相對(duì)結(jié)晶度，隨著支鏈聚合度降低，相對(duì)結(jié)晶度逐漸增大。添加月桂酸后，3種淀粉都在7.8°、13.1°和20.2°附近顯示出特征峰，這是因?yàn)槲龀龅闹辨湹矸叟c月桂酸復(fù)合形成了V型結(jié)晶復(fù)合物，3種復(fù)合物都表現(xiàn)出了V型特征峰[28]，但是相對(duì)于木薯淀粉和玉米淀粉，菠蘿蜜淀粉的衍射峰更尖銳，顯示出更高的峰強(qiáng)，可能是菠蘿蜜淀粉與月桂酸形成了更多的V型復(fù)合物。3種復(fù)合物中菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的相對(duì)結(jié)晶度最高，表示菠蘿蜜淀粉通過氫鍵與月桂酸形成了更多有序穩(wěn)定的結(jié)晶。相對(duì)結(jié)晶度結(jié)果與掃描電鏡觀察到的結(jié)果一致，也進(jìn)一步證明了菠蘿蜜淀粉的高復(fù)合程度。與原淀粉相較，添加月桂酸后，3種淀粉的相對(duì)結(jié)晶度均有明顯下降，這種下降與不添加月桂酸的原淀粉糊化后相對(duì)結(jié)晶度的降低是不同的。據(jù)鄭夢(mèng)歌[29]報(bào)道，原淀粉糊化后是沒有衍射峰的，不存在晶體結(jié)構(gòu)，降溫過程中與月桂酸形成復(fù)合物。Cai等[30]研究發(fā)現(xiàn)，淀粉與脂肪酸復(fù)合能形成V型結(jié)晶復(fù)合物，且淀粉與脂肪酸復(fù)合物的相對(duì)結(jié)晶度低于原淀粉。

*為對(duì)照組。圖3 菠蘿蜜淀粉及其月桂酸復(fù)合物的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of jackfruit seed starch and its lauric acid complex

表4 菠蘿蜜淀粉及其月桂酸復(fù)合物的結(jié)晶度以及半徑有序性

2.6 菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的短程有序性

圖4為3種淀粉與淀粉- 月桂酸復(fù)合物的紅外光譜圖，1 047 cm-1處吸光度與1 022 cm-1處吸光度的比值表示淀粉顆粒中結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的比率，反應(yīng)淀粉中有序淀粉的含量。由圖4和表4可知，菠蘿蜜淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉的A1 047/A1 022分別是0.82、0.74和0.35，說明菠蘿蜜淀粉的短程有序性最高。添加月桂酸之后分別為0.36、0.67和0.25，短程有序性都有明顯降低，表明淀粉和月桂酸的復(fù)合物抑制了淀粉的重結(jié)晶，使淀粉的無定形區(qū)增加[31]，有序淀粉的含量減少。在3種復(fù)合物中，菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合物的1 047 cm-1/1 022 cm-1偏低，短程有序性低，復(fù)合物顆粒內(nèi)部分子無序排列程度大，而且相對(duì)原淀粉降低幅度最大，說明菠蘿蜜淀粉與月桂酸形成的復(fù)合物數(shù)量最多。這也進(jìn)一步解釋了菠蘿蜜淀粉的復(fù)合指數(shù)和X射線衍射結(jié)果。Yu等[32]也得到了相似的研究結(jié)果，即添加硬脂酸可以阻礙淀粉重結(jié)晶，降低小麥淀粉的短程有序性。

*為對(duì)照組。圖4 菠蘿蜜淀粉及其月桂酸復(fù)合物的紅外光譜Fig.4 FT- IR spectra of jackfruit seed starch and its lauric acid complex

3 結(jié) 論

為探究淀粉- 月桂酸二元復(fù)合物對(duì)淀粉基食品理化特性的影響，本研究選取典型的熱帶作物淀粉資源- 菠蘿蜜為研究對(duì)象，以木薯、玉米為參照，重點(diǎn)探究菠蘿淀粉- 月桂酸復(fù)合物的理化特性。本研究發(fā)現(xiàn)與月桂酸復(fù)合后，菠蘿蜜淀粉的理化性質(zhì)發(fā)生了顯著的改變，原淀粉的糊化特性、粒徑大小、顆粒形貌和短程有序性對(duì)復(fù)合物的復(fù)合指數(shù)和理化特征有較大影響。與木薯淀粉和玉米淀粉相比，由于菠蘿蜜淀粉的高直鏈淀粉含量、緊致的分子結(jié)構(gòu)、有序的半晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致菠蘿蜜淀粉- 月桂酸復(fù)合后的復(fù)合指數(shù)最高；添加月桂酸使菠蘿蜜淀粉的糊化特性得到了良好的改善，熱穩(wěn)定性和抗剪切能力有所增強(qiáng)；菠蘿蜜淀粉與月桂酸復(fù)合能形成V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本研究發(fā)現(xiàn)的菠蘿蜜淀粉復(fù)合后抑制淀粉重結(jié)晶，導(dǎo)致淀粉的相對(duì)結(jié)晶度和短程有序性降低。本研究結(jié)果可為熱處理過程中菠蘿蜜淀粉與油脂特別是脂肪酸相互作用的研究提供理論基礎(chǔ)，為進(jìn)一步開發(fā)利用菠蘿蜜淀粉提供技術(shù)支撐。