徐志東，王 軍，羅玉紅，張 瀟

（江西科技師范大學(xué)，江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013）

TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、價(jià)廉及光催化性能良好等優(yōu)點(diǎn)，成為無機(jī)半導(dǎo)體材料研究的熱點(diǎn)[1]。TiO2的禁帶寬度在3.2eV左右，在紫外光照射下，TiO2價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下空穴，價(jià)帶中的空穴和導(dǎo)帶中的電子分別與水和氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基和超氧自由基。這些強(qiáng)氧化性基團(tuán)能夠降解有機(jī)污染物，生成無害的CO2和H2O等小分子[2]，因此TiO2在光催化、自清潔、消毒、殺菌等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[3-5]。

然而，TiO2的禁帶寬度較大、吸附性能較差、光激發(fā)電子和空穴壽命短等問題限制了其實(shí)際的應(yīng)用。納米多孔TiO2具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光吸收能力強(qiáng)、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，多孔結(jié)構(gòu)有助于有機(jī)污染物分子與光催化劑的接觸，并提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，在光催化、光伏發(fā)電等領(lǐng)域顯示了較好的應(yīng)用前景[6]。聚乙二醇（PEG）是一種長鏈狀結(jié)構(gòu)，溶于水或乙醇后，會(huì)變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，常作為多孔材料制備的添加劑[7]。孫喜蓮等人[8]采用溶膠-凝膠法制備了不同PEG 2000含量的TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)PEG 2000的含量會(huì)影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、光催化性質(zhì)及潤濕性等等，適量的PEG 2000能夠提高TiO2的光催化活性。陳霞等人[9]在研究PEG 1000對TiO2的微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響時(shí)，也發(fā)現(xiàn)加入適量的PEG 1000，能改善TiO2的比表面積、吸附性和光利用率，進(jìn)而優(yōu)化光催化性能。不同的PEG分子量對TiO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)和潤濕性的影響已有報(bào)道[10-11]，但針對不同分子量的PEG-TiO2的微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能的研究較少。

本文采用設(shè)備簡單、成分易控的溶膠-凝膠法，以PEG為添加劑，制備了PEG-TiO2納米材料，研究了PEG分子量對TiO2微觀結(jié)構(gòu)的影響。亞甲基藍(lán)是造紙、紡織和染料行業(yè)產(chǎn)生的污染物[12]，本研究以亞甲基藍(lán)為降解對象，評價(jià)了PEG-TiO2的光催化性能，分析了PEG分子量對TiO2光催化性能的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PEG-TiO2的制備

以鈦酸四丁酯為原料，乙醇為溶劑，濃硝酸為催化劑，按照物質(zhì)的量比n[Ti(CH4O)4]∶n[C2H5OH]∶n[HNO3]∶n[H2O]=1∶20∶1.5∶1，配 制 TiO2溶 膠。首先，將一定量的Ti(CH4O)4加入上述比例中所需的C2H5OH的1/2，在磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?0min，得到溶液A；然后，將濃硝酸、水和剩余的C2H5OH混合，得到溶液B。在攪拌中，將溶液B緩慢加入溶液A中，繼續(xù)攪拌60min，陳化24h，得到淡黃色穩(wěn)定的TiO2溶膠。在制備不同分子量的PEG-TiO2溶膠時(shí)，在上述A溶液中加入1.0g分子量分別為400、1500、6000和20000的PEG。

將不同分子量的PEG-TiO2溶膠在室溫下晾干，并在烘箱中80℃干燥2h，然后在研缽中研磨，過0.049mm篩，在馬弗爐中500℃退火1h，得到所需的實(shí)驗(yàn)樣品。在TiO2中加入分子量為400、1500、6000和20000的PEG樣品，分別記為PEG 400-TiO2、PEG 1500-TiO2、 PEG 6000-TiO2和 PEG 20000-TiO2。

1.2 微結(jié)構(gòu)表征及光催化性能測試

采用島津XRD-600測試樣品的相結(jié)構(gòu)，以Cu的Ka線為輻射源，測試電壓為40kV，電流30mA，模式為θ-2θ連續(xù)掃描，掃描速度是5°·min-1，掃描范圍為10°～70°。拉曼光譜測試在海洋光學(xué)Accuman（SR-510Pro）上進(jìn)行，激光波長為785 nm。

以亞甲基藍(lán)溶液為降解對象，評價(jià)分子量對PEG-TiO2光催化性能的影響。首先配制4 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，然后將0.1 g不同分子量的PEGTiO2分別加入到100 mL亞甲基藍(lán)溶液中，在暗環(huán)境中達(dá)到吸附平衡后，用紫外光照射50min后，取適量亞甲基藍(lán)溶液離心，用紫外可見分光光度計(jì)測試上層清液的吸收光譜，分析PEG分子量對TiO2光催化性能的影響。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)是不同分子量的PEG-TiO2的XRD圖譜。從圖中可以看出，2θ 在 25.3°、37.8°、48.1°、55.1°和62.7°的特征衍射峰分別為銳鈦礦的（101）、（004）、（200）、（211）和（204）晶 面（JCPDS No.21-1272）；2θ 在 27.4°、36.1°、41.2°、54.3°和 69.0°的特征衍射峰分別為金紅石的（110）、（101）、（111）、（211）和（301）晶面（JCPDS No.21-1276）。實(shí)驗(yàn)中，TiO2及PEG-TiO2樣品都包含有銳鈦礦和金紅石相衍射峰，XRD衍射圖中的衍射峰尖銳，表明晶粒細(xì)小，不同分子量的PEG改性的TiO2樣品中，銳鈦礦相和金紅石相的相對強(qiáng)度不同。

由銳鈦礦和金紅石相混合構(gòu)成的TiO2材料，銳鈦礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度計(jì)算[13]：

式中，IR為金紅石相最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度，IA為銳鈦礦相最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度，WA為銳鈦礦相TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)圖1(a)的測試結(jié)果計(jì)算得到的銳鈦礦含量如圖1(b)所示?？梢钥吹?，未加入PEG的TiO2，銳鈦礦含量較高，加入不同分子量的PEG后，TiO2中的銳鈦礦含量不同，表明PEG分子量對TiO2的相結(jié)構(gòu)有明顯影響，但無線性規(guī)律。高溫退火能使TiO2晶化并發(fā)生銳鈦礦到金紅石的相變，相變過程伴隨著鈦氧鍵的斷裂。已有研究表明，燒結(jié)溫度[14]、摻雜[15]、燒結(jié)氣氛等因素會(huì)影響銳鈦礦向金紅石的相變。實(shí)驗(yàn)過程中，不同分子量的PEG摻入TiO2后，相結(jié)構(gòu)的差別可能與PEG高溫分解時(shí)產(chǎn)生了不同的TiO2相變氣氛有關(guān)。在加入PEG的TiO2樣品中，分子量為1500的PEG加入后，TiO2中的銳鈦礦相含量最高。

圖1 不同分子量的PEG-TiO2的XRD圖譜及銳鈦礦含量

為了進(jìn)一步研究PEG分子量對TiO2微觀結(jié)構(gòu)的影響，圖2給出了不同分子量的PEG-TiO2的 Raman 光 譜。 圖 中，147cm-1(Eg，v6)、198cm-1(Eg，v5)、398cm-1(B1g，v3)、515cm-1(A1g＋B1g，v1＋v2) 和 640cm-1(Eg，v4)處的Raman峰，與典型的銳鈦礦晶格振動(dòng)一致。其中，位于147cm-1強(qiáng)度最大的拉曼峰，為Eg模對稱類型的O-Ti-O變角振動(dòng)峰[16]，235cm-1(Eg，v3)和448cm-1(Eg，v2)的拉曼峰為金紅石相特征峰[17]。Raman峰的強(qiáng)弱與混合晶體結(jié)構(gòu)中各相的含量、PEG-TiO2的堆積密度等因素有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中，所有樣品都包含銳鈦礦相和金紅石相的Raman峰，說明樣品由銳鈦礦和金紅石相構(gòu)成。Raman測試結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了樣品的微觀相結(jié)構(gòu)。

圖2 不同分子量的PEG-TiO2的Raman圖譜

圖3為不同分子量的PEG-TiO2對亞甲基藍(lán)溶液降解50min的吸收光譜圖。未加入催化劑的亞甲基藍(lán)溶液無明顯降解現(xiàn)象，吸收率最高，加入催化劑反應(yīng) 50min后，無PEG、PEG400、 PEG1500、PEG6000和PEG20000的TiO2對亞甲基藍(lán)溶液的降解率，分別為59.8%、83.9%、87.5%、63.4%、50.1%。

圖3 不同分子量的PEG-TiO2降解MB溶液50min的吸收光譜

TiO2光催化劑的降解效率與晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小、形貌等因素有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)制備的樣品為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了混晶效應(yīng)，銳鈦礦TiO2價(jià)帶中的空穴可以轉(zhuǎn)移到金紅石TiO2價(jià)帶，有利于電子空穴的分離[18]，因此，實(shí)驗(yàn)中所有催化劑的降解效果均較好。加入不同分子量的PEG，能夠在TiO2中產(chǎn)生孔洞，形成多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，加入PEG 400和PEG 1500后，TiO2的光催化效果有較大幅度的提高，其中加入PEG 1500的TiO2光催化效果最好，而加入更高分子量的PEG 20000-TiO2，光催化效率出現(xiàn)下降，低于未加入PEG的TiO2，可能是由于PEG分子量太大，導(dǎo)致孔洞過大，因此降低了亞甲基藍(lán)分子與光催化劑的有效接觸面積。

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法，制備了不同分子量的PEG改性的TiO2光催化材料，研究了PEG分子量對TiO2微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響，主要結(jié)論如下：

1）實(shí)驗(yàn)中所制備的TiO2光催化材料，均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)的混合相結(jié)構(gòu)，相結(jié)構(gòu)中銳鈦礦相的含量與PEG分子量有關(guān)。

2）PEG 1500-TiO2對亞甲基藍(lán)的光催化降解效果最好，分子量過大，光催化效率反而降低。