洪志定，熊慧英

（廣西農(nóng)業(yè)職業(yè)技術大學信息與機電工程系，廣西 南寧 530007）

某公司合成氨裝置的氣體凈化工藝采用的是大連理工大學自主研發(fā)的低溫甲醇洗工藝，開車運行至今，期間出現(xiàn)過較多問題，其中腐蝕引起的故障，導致系統(tǒng)出現(xiàn)了多次停車事故。

低溫甲醇洗工藝最先由德國的2家公司（林德和魯奇）開發(fā)，隨著技術的不斷更新和完善，低溫甲醇洗工藝中的腐蝕受到越來越多人的關注和重視，并不斷提出解決措施。

甲醇/水分離塔后的管線和設備，大部分由碳鋼制作。甲醇熱再生系統(tǒng)中含有H2S、HCN等酸性氣體，這些酸性氣體溶解在水中會形成弱酸。由于熱再生系統(tǒng)中含有較多的水，酸性氣溶解在水中形成弱酸后，會腐蝕系統(tǒng)中的管道和設備，腐蝕最厲害的部位是熱再生系統(tǒng)中的高溫區(qū)。國內(nèi)外很多廠家都出現(xiàn)過熱再生系統(tǒng)中的換熱器泄漏的事故。

熱再生塔進料加熱器發(fā)生腐蝕泄漏時，凈化氣會出現(xiàn)氣體成分不達標的情況，特別是CO2含量，會遠超出控制指標。本文對該設備進行解剖，對管子上的沉淀物及斷裂處的換熱管進行取材分析，找出設備腐蝕的原因并提出解決措施。

1 熱再生塔進料加熱器腐蝕現(xiàn)象

熱再生塔的進料加熱器位于低溫甲醇洗工段中的高溫區(qū)，是1臺繞管式換熱器，用于貧甲醇和富甲醇之間的換熱。富甲醇中的H2S含量達0.7%。貧甲醇由101℃換熱到46℃，從熱再生塔塔底進入貧甲醇罐，富甲醇由32℃換熱到89℃，從氮氣氣提塔進入熱再生塔再生，設備參數(shù)見表1。2015年10月出現(xiàn)洗滌塔Ⅰ的凈化氣中CO2含量偏高的情況，達到98mg·m-3，控制指標為≤20mg·m-3。較高的CO2含量會增加液氮洗工段分子篩的吸附負荷，若經(jīng)過分子篩的凈化氣中的CO2含量不達標，在液氮洗冷箱中-190℃的低溫下，會形成干冰并堵塞冷箱管道，必須要停車處理，導致整個低溫甲醇洗裝置停工，極大影響生產(chǎn)效率。

表1 熱再生塔進料加熱器數(shù)據(jù)表Table 1 date of theermal regeneration tower feed heater

在低溫甲醇洗工藝中，導致凈化氣中的二氧化碳超標的原因主要有以下幾點：1）低溫甲醇洗系統(tǒng)的冷量不平衡，進洗滌塔Ⅰ的貧甲醇溫度高；2）循環(huán)甲醇的流量??；3）原料氣的負荷波動過大；4）系統(tǒng)的壓力太低；5）原料氣的負荷過大；6）甲醇的吸收能力下降。

影響甲醇吸收能力的原因主要有熱再生塔的再生效果差，循環(huán)甲醇中的水含量高，循環(huán)甲醇太臟。研究表明，甲醇中的水含量達到5%時，CO2和H2S在甲醇中的溶解度會大幅下降。熱再生塔的再生效果不好，貧甲醇的貧度不高，也會影響甲醇的吸收能力。

低溫甲醇洗平時的運行較平穩(wěn)，不存在壓力低、負荷大、循環(huán)量較小、冷量不平衡等問題，因此對熱再生塔進料加熱器的進出口貧甲醇進行取樣分析，分析數(shù)據(jù)見表2和表3。

表2 進口貧甲醇的分析數(shù)據(jù)Table 2 date analysis of the poor methanol imported

表3 出口貧甲醇的分析數(shù)據(jù)Table 3 date analysis of the poor methanol export

從分析數(shù)據(jù)可知，H2O含量只有0.13%，不會影響貧甲醇的吸收能力，正常生產(chǎn)時，熱再生塔進料加熱器的進出口貧甲醇中不存在H2S。從表2和表3可知，富甲醇泄漏至貧甲醇中，導致貧甲醇中的H2S含量升高，甲醇貧度降低，吸收能力下降，因此確定熱再生塔進料加熱器出現(xiàn)了泄漏。

在現(xiàn)場檢修換熱器，通常采用堵管的方式進行。此換熱器總共有330根換熱管，這次檢修堵了接近40根，但仍然存在微漏，凈化氣仍然不合格，若堵管數(shù)量再增加，換熱面積將大大減少，影響系統(tǒng)冷量，最后只能更換設備。對更換下來的設備進行解剖后發(fā)現(xiàn)，管子的中上部存在上百處的橫向斷裂，且附著有白色粉末，外壁呈藍色；下部沒有裂紋，下管板上堆積有較多雜質(zhì)。

2 熱再生塔進料加熱器腐蝕原因分析

對熱再生塔進料加熱器的換熱管進行材質(zhì)分析，對管子斷裂處進行材料的組織分析，對管子表面的附著物進行成分分析，以查找此次事故的原因。

2.1 換熱管的材質(zhì)分析

本換熱器的材質(zhì)為S30403，材質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表4。依據(jù)文獻，S30403換熱管主要成分的分析數(shù)據(jù)在要求的范圍內(nèi)，可以確定換熱管材質(zhì)符合要求，斷裂不是材質(zhì)問題引起的。

表4 S30403換熱管的材質(zhì)分析數(shù)據(jù)Table 4 S30403 analysis data of heat exchange tube

2.2 管子附著物的成分分析

對換熱管表面的附著物、管內(nèi)壁的脫落物質(zhì)、殼程沉淀物、換熱管表面的藍色物進行元素分析。根據(jù)設備介質(zhì)，主要檢測了Cl-含量，分析數(shù)據(jù)見表5。一般來說，對奧氏體不銹鋼均要求Cl-含量小于25mg·m-3，否則奧氏體不銹鋼會發(fā)生孔蝕、應力與晶間腐蝕。從表5可以看出，管子上的附著物中，Cl-含量在0.19%~0.53%，即3000~8387mg·m-3，遠遠超出低溫甲醇洗循環(huán)甲醇對Cl-的控制指標。

表5 換熱管上附著物的氯含量分析數(shù)據(jù)Table 5 Attachments to Cl content analysis of the data on heat exchange tube

對低溫甲醇洗中的循環(huán)甲醇進行取樣分析，發(fā)現(xiàn)循環(huán)甲醇中的Cl-含量達到633mg·m-3，遠遠大于控制指標。熱再生塔進料加熱器處于該系統(tǒng)的高溫區(qū)，高溫加劇了換熱管的應力腐蝕。對處于低溫區(qū)的換熱設備進行對比檢測，發(fā)現(xiàn)應力腐蝕不明顯，因此初步判斷是Cl-的含量高導致了該設備出現(xiàn)腐蝕。

2.3 換熱管斷裂處的組織分析

2.3.1 斷口分析

失效管表面呈藍黑色，裂紋環(huán)向擴展約2/3圓周，附近基體沒有明顯的塑性變形，說明是脆性開裂。進行人工掰彎試驗，發(fā)現(xiàn)180°區(qū)域有少部分區(qū)域發(fā)生開裂，形成了塑性變形斷口，其余區(qū)域只變形不開裂，說明材料的塑韌性較好，在單純的應力作用下不會發(fā)生脆性開裂，失效斷口應該為環(huán)境介質(zhì)作用下的異常脆性開裂。

在鋼管的裂紋區(qū)域截取斷口試樣，清洗后外表面的藍色附著物脫落，露出光亮的金屬表面，沒有腐蝕現(xiàn)象。內(nèi)表面的腐蝕不明顯，僅在局部出現(xiàn)黃褐色銹蝕，后斷區(qū)的內(nèi)壁上存在多條分支狀脆性裂紋。

在掃描電鏡下可觀察到內(nèi)表面附近的斷口以沿晶開裂為主，斷口上附著有腐蝕產(chǎn)物。用能譜（EDX）半定量分析表面，腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，并含有強腐蝕性介質(zhì)硫。外表面附近的斷口有穿晶準解理和沿晶間開裂兩種形態(tài)，斷口表面的腐蝕相對輕微。斷口附近的外表面局部可見沿晶腐蝕溝，人工掰斷的斷口呈撕裂韌窩狀，表明鋼管是在內(nèi)表面發(fā)生了沿晶開裂應力腐蝕。

圖1 內(nèi)表面的沿晶開裂Fig.1 Intergranular cracking of inner surface

圖2 沿晶開裂Fig.2 Intergranular cracking

2.3.2 裂紋剖面金相

從斷口附近和對比管道分別截取并制備了橫剖面的金相試樣，在金相顯微鏡下可觀察到內(nèi)表面附近存在許多沿晶開裂區(qū)，部分晶粒甚至發(fā)生了剝落。兩管的集體組織均為孿晶奧氏體，依據(jù)文獻，分別對失效管和對比管的晶粒度進行了評級，分別為6.0級和7.5級，對比管的晶粒細小。兩管的焊縫處組織均呈枝晶狀，組織形態(tài)相差不大。

2.3.3 硬度分析

在橫剖面的金相試樣上，測試了失效管和對比管的顯微維氏硬度，載荷200g，保載10s，結(jié)果如表6所示。兩管的硬度沒有明顯差別，基體和焊縫的硬度也相差不大。

表6 顯微硬度測試結(jié)果Table 6 Microhardness test results

2.3.4 晶間腐蝕實驗

分別從失效管和對比管上截取橫剖面試樣，根據(jù)文獻[6]中的A法，分別進行晶間腐蝕實驗，在金相顯微鏡下觀察到的浸蝕表面見圖3。從圖3可見，基體均為一類組織，晶界無腐蝕溝，晶粒間呈臺階狀，有少量凹坑；焊縫處組織為4類，鐵素體呈枝晶狀分布。失效管和對比管的基體為正常的孿晶奧氏體晶裂組織，基體和焊縫的耐腐蝕性能，滿足文獻[6]中的A法實驗要求。失效管發(fā)生了沿晶應力腐蝕開裂，因此換熱管接觸到Cl-含量過高的物質(zhì)，是導致其發(fā)生應力腐蝕的原因。

圖3 晶間腐蝕試驗后組織形態(tài)Fig.3 The organization form of intergranular corrosion after test

2.4 結(jié)論

對換熱管材質(zhì)、換熱管表面的附著物、斷口處組織進行分析，并對循環(huán)甲醇取樣分析后，可以判斷熱再生塔進料加熱器出現(xiàn)了Cl-的應力腐蝕。系統(tǒng)中Cl-的可能來源，主要有補充的新鮮甲醇不合格、低溫甲醇洗水聯(lián)動時加的水不合格、變換氣中帶有Cl-等。對可能的原因進行采樣分析后，排除了以上的可能。同時發(fā)現(xiàn)，低溫甲醇洗系統(tǒng)自開車至熱再生塔進料加熱器發(fā)生損壞期間，從未更換過甲醇，因此得出結(jié)論，是系統(tǒng)中的Cl-產(chǎn)生了累積，導致Cl-含量超標而發(fā)生了應力腐蝕。

3 解決措施

從腐蝕原因分析可知，循環(huán)甲醇中的Cl-不斷累積和濃縮，致使系統(tǒng)中的Cl-含量遠遠超出控制指標，導致該設備發(fā)生了腐蝕泄漏。更換系統(tǒng)甲醇后，Cl-含量得以控制在指標范圍內(nèi)，新更換的換熱器運行幾年都未出現(xiàn)腐蝕事故。因此，平時應加強對系統(tǒng)甲醇中Cl-的監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)超標應及時更換甲醇。

4 結(jié)論

熱再生塔進料加熱器的腐蝕造成富甲醇泄漏到貧甲醇中，致使貧甲醇的貧度較低，貧甲醇對氣體的吸收能力降低，從而使凈化氣中的二氧化碳含量大大超出指標。為保護后工段的液氮洗冷箱不被堵塞（-190℃下，二氧化碳會結(jié)成干冰，堵塞冷箱內(nèi)設備的換熱管），低溫甲醇洗不得不停車處理。

對熱再生塔進料加熱器換熱管的材質(zhì)、表面附著物及斷口處的組織進行分析，并結(jié)合系統(tǒng)循環(huán)甲醇的取樣分析結(jié)果，查找了該設備的腐蝕原因。從各分析數(shù)據(jù)得出結(jié)論，是循環(huán)甲醇中的Cl-含量高而導致該設備發(fā)生了應力腐蝕。更換系統(tǒng)甲醇后，系統(tǒng)甲醇中的Cl-含量被控制在指標范圍內(nèi)，新更換的換熱器運行多年未出現(xiàn)設備腐蝕泄漏事故。