楊繼全, 劉 誠, 李 娜, 施建平, 唐文來, 張 鋼

(南京師范大學(xué)電氣與自動(dòng)化工程學(xué)院，江蘇 南京 210023)

多材料3D打印是多種材料、結(jié)構(gòu)和功能三者的并行設(shè)計(jì)與制造[1]，其中，材料是3D打印的物質(zhì)基礎(chǔ)和關(guān)鍵要素，也是當(dāng)前制約3D打印發(fā)展的瓶頸之一。3D打印異質(zhì)零件常見材料分為金屬材料、無機(jī)非金屬材料和有機(jī)高分子材料等類別，對于不同類別的成形材料，其設(shè)計(jì)與制備技術(shù)、測試與評價(jià)方法各異。本文將在介紹異質(zhì)材料設(shè)計(jì)、制備等常規(guī)性方法的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹生物3D打印新型材料的設(shè)計(jì)、制作與應(yīng)用。

1 3D打印常用成形材料概述

3D打印技術(shù)的興起和發(fā)展[2]，離不開3D打印材料的發(fā)展。3D打印有多種工藝種類，如SLS、SLA、FDM、DLP等，3D打印成形工藝的特殊性決定了不同成形工藝對其材料均有特殊的要求，如SLS、SLA工藝要求對某一波段的光比較敏感的光敏樹脂，SLS要求顆粒度較小的粉末，LOM要求易切割的片材，F(xiàn)DM要求可熔融的線材，3DP則不但要求有顆粒度較小的粉末，同時(shí)還要求有黏度較高的黏結(jié)劑。表1所示為不同3D打印工藝及其可應(yīng)用的基本材料。

表1所列的材料基本都是單一均質(zhì)類型的成形材料，在多材料3D打印中均無法直接單一使用。因此，有必要研究與開發(fā)適用于多材料3D打印工藝的高性能成形材料。

表1 不同3D打印工藝及其可應(yīng)用的基本材料

2 3D打印異質(zhì)零件材料的設(shè)計(jì)

材料的不同導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的異形特點(diǎn)，因而可以從材料的角度對異質(zhì)零件進(jìn)行設(shè)計(jì)。材料科學(xué)的發(fā)展使得材料的制備可以依據(jù)零件的功能和目的進(jìn)行設(shè)計(jì)。多種類材料組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)[3]，其設(shè)計(jì)思想和制作方法是不同的，異質(zhì)材料主要包括梯度功能材料、復(fù)合材料和混雜材料[4]，近年也出現(xiàn)了仿生材料。前3種材料設(shè)計(jì)的區(qū)別見表2。

表2 3種異質(zhì)材料設(shè)計(jì)的區(qū)別

2.1 梯度功能材料設(shè)計(jì)

梯度功能材料由兩種或多種材料復(fù)合而成，組分材料的體積分?jǐn)?shù)在空間中呈連續(xù)變化，組分材料的過渡呈梯度特性[5]，故它又稱為梯度異質(zhì)材料。

梯度功能材料誕生于20世紀(jì)80年代，是一類按一定的梯度規(guī)律將多種不同材料混合而成的新型材料[6]。梯度功能材料的組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)梯度變化，可以充分利用各相組分材料的屬性來獲得最優(yōu)的零件性能[7]，并且因材料是連續(xù)過渡的而具有較好的熱載荷性能和力學(xué)性能。比如早期的用于航天工程的陶瓷-金屬梯度功能材料就是同時(shí)利用了陶瓷的耐熔性和金屬的韌性的典型實(shí)例。梯度功能材料可以明顯改善零件的力學(xué)性能，在一些特殊領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，例如航空器上采用的耐熱管、機(jī)械工程領(lǐng)域采用的摩擦片等。該類材料的制作方法是將具有明顯位相差異的兩類材料(例如陶瓷和金屬)按一定的梯度混合在一起[8]。

對此類材料進(jìn)行定義，位置點(diǎn)材料函數(shù)為：

(1)

式中：Pd為幾何位置d的材料特征P點(diǎn)；mi為該點(diǎn)包含的第i種材料的描述；n為材料類型數(shù)；fi(d)為第i種材料的梯度分布函數(shù)，0≤fi(d)≤1，fi(d)根據(jù)具體的對象進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以是均勻或者非均勻變化材料的分布函數(shù)。

梯度變化方向隨著梯度分布函數(shù)維數(shù)的增加，產(chǎn)生了多維材料變化的效果，如圖1所示。

圖1 材料多維梯度變化對象

2.2 復(fù)合材料設(shè)計(jì)

復(fù)合材料(CM)主要可分為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和功能復(fù)合材料兩大類，如圖2所示。結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是作為承力結(jié)構(gòu)使用的材料，基本上由能承受載荷的增強(qiáng)體組元與能連接增強(qiáng)體使之成為整體材料同時(shí)又起傳遞力作用的基體組元構(gòu)成。增強(qiáng)體包括各種玻璃、陶瓷、碳素、高聚物、金屬以及天然纖維、織物、晶須、片材和顆粒等[9]，基體則有高聚物(樹脂)、金屬、陶瓷、玻璃和水泥等。不同的增強(qiáng)體和不同基體即可組成不同的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，通常以所用的基體來命名，如高聚物(樹脂)基復(fù)合材料等[10]。結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的特點(diǎn)是可根據(jù)材料在使用中受力的要求進(jìn)行組元選材設(shè)計(jì)，更重要的是還可進(jìn)行復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，即增強(qiáng)體排布設(shè)計(jì)，能合理地滿足需要并節(jié)約用材[11]。

圖2 復(fù)合材料

功能復(fù)合材料是指除能提供力學(xué)性能以外還提供其他功能或某些物理性能的復(fù)合材料，如提供導(dǎo)電、超導(dǎo)、半導(dǎo)、磁性、壓電、阻尼、吸波、透波、摩擦、屏蔽、阻燃、防熱、吸聲、隔熱等功能。功能復(fù)合材料主要由功能體、增強(qiáng)體及基體組成。功能體可由一種或一種以上功能材料組成，且多種材料之間由于復(fù)合效應(yīng)還會(huì)產(chǎn)生新的功能?；w不僅起到構(gòu)成整體的作用，而且能產(chǎn)生協(xié)同或加強(qiáng)功能的作用。因此，多功能復(fù)合材料將是功能復(fù)合材料的發(fā)展方向[12]。

具有周期性網(wǎng)孔的功能材料也是一種功能復(fù)合材料，這種網(wǎng)孔狀復(fù)合材料結(jié)構(gòu)體是一種理想的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這類材料由一系列基元單位構(gòu)成，如圖3所示，每個(gè)基元由兩部分組成：空位相和材料位相。基元是這種復(fù)合材料中的最小單元結(jié)構(gòu)，其排列形式具有周期性規(guī)律或者非周期無序性?；?xì)胞的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和材料組分決定了這類材料的性能，改變拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或者材料組分的性能，材料的性能也將隨之發(fā)生變化。

圖3 具有周期性網(wǎng)孔的功能材料

2.3 混雜多相材料設(shè)計(jì)

混雜多相材料是多類具有不同性能的材料的理想組合，如圖4所示。它可以是上述兩類材料(梯度功能材料、復(fù)合材料)的任意組合。這類材料具有良好的特殊性能，應(yīng)用于一些特定方面，例如牙齒、骨骼等人體器官。

圖4 多相理想材料示意圖

2.4 材料仿生設(shè)計(jì)

早在1960年，美國的Steele就提出了以生物的結(jié)構(gòu)和功能原理為技術(shù)創(chuàng)新設(shè)計(jì)的依據(jù)，來研制新的機(jī)械、開發(fā)新技術(shù)或解決機(jī)械技術(shù)難題的仿生學(xué)概念。仿生學(xué)作為一門綜合性交叉學(xué)科，打破了生物和機(jī)器的界限，將各種不同的系統(tǒng)連通起來，已經(jīng)在許多科學(xué)研究與應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的指導(dǎo)作用[13]。

人們通過大量的研究，已經(jīng)形成共識，即自然界為高性能異質(zhì)零件材料的設(shè)計(jì)提供了重要的可借鑒思路。

1)生物界基本上都是利用最普通的元素，以最小的能量消耗，在常溫常壓條件下合成復(fù)雜的功能結(jié)構(gòu)。因此，與人造材料相比，構(gòu)成生物體功能結(jié)構(gòu)的組成材料成分種類一般較少，通常以“簡單組成、復(fù)雜結(jié)構(gòu)”的精細(xì)組合來實(shí)現(xiàn)材料的高性能。

2)在微米至毫米級的介觀尺度下，天然生物材料普遍呈現(xiàn)出一定的多孔結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)特征有效地降低了材料的密度，并賦予其各向異性的力學(xué)性能。同時(shí)，在不改變材料固有屬性的前提下，生物體根據(jù)環(huán)境需求對材料內(nèi)部剛性基質(zhì)的排布方式進(jìn)行了優(yōu)化，如螺旋結(jié)構(gòu)和布利岡結(jié)構(gòu)，以盡可能地提升材料主承載方向上的綜合力學(xué)性能。另一方面，這種各向異性的力學(xué)結(jié)構(gòu)，不僅可以優(yōu)化生物材料的力學(xué)性能，還能夠引導(dǎo)其做各種定向的變形運(yùn)動(dòng)，使材料變得更加智能。

3)為了解決不同材料之間的連接帶來的應(yīng)力集中效應(yīng)，生物體往往具有特殊的連接界面，以緩解應(yīng)力集中效應(yīng)，提高連接強(qiáng)度。例如，哺乳動(dòng)物的肌腱端，通過優(yōu)化復(fù)合材料的礦化程度和內(nèi)部剛性纖維的分布模式，很好地緩解了骨骼與肌肉間的應(yīng)力集中效應(yīng)，有效提高了連接強(qiáng)度。

采用傳統(tǒng)的減材制造技術(shù)(鑄造、模塑和機(jī)加工等)幾乎無法制造這種精細(xì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。利用自組裝的方法，可制備出一定的仿生結(jié)構(gòu)，但很難實(shí)現(xiàn)對材料內(nèi)部微結(jié)構(gòu)單元的精確控制，也很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。因此，3D打印是目前最有希望將生物材料的這些優(yōu)勢轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的技術(shù)手段。

3 3D打印異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料

隨著制備技術(shù)的迅速發(fā)展，制備成本下降，開發(fā)周期縮短，異質(zhì)零件應(yīng)用范圍一直在擴(kuò)大，從切削工具到發(fā)動(dòng)機(jī)零部件，從機(jī)械工程到電子工程，從光學(xué)纖維到人造關(guān)節(jié)[14]，都出現(xiàn)了異質(zhì)零件的應(yīng)用實(shí)例。除目前常用的FDM、SLA、LENS、SLM等成形技術(shù)外，直接金屬沉積(DMD)、超聲波固結(jié)(UC)、復(fù)印固化成形(SGC)等成形技術(shù)經(jīng)過合適的設(shè)備調(diào)整和工藝規(guī)劃也可以用于梯度異質(zhì)零件的制備，每一種成形技術(shù)所適用的材料的范圍通常是有限的，因此在產(chǎn)品設(shè)計(jì)階段即應(yīng)考慮與組分材料對應(yīng)的制備工藝的選擇。

目前，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界涌現(xiàn)了大量的異質(zhì)材料制備技術(shù)，如化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、熱壓燒結(jié)、等離子噴涂、電鍍、燃燒合成、自蔓延高溫合成、離心鑄造、受控充模、粉末冶金等技術(shù)。這些技術(shù)需要對設(shè)備和具體制備目標(biāo)進(jìn)行分析，并對工藝過程進(jìn)行控制以免改變材料的分布，且由于受到具體設(shè)備的限制而無法制造出任意外形尺寸和材料組成比例的異質(zhì)零件，因而這些技術(shù)的應(yīng)用受到限制。

在聚合基納米復(fù)合材料中，當(dāng)聚合物為水凝膠時(shí)，其復(fù)合材料就是納米復(fù)合水凝膠，通常來講就是在因吸收大量水而溶脹的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中含有納米粒子或者納米結(jié)構(gòu)的材料。這些存在的納米粒子可以被用來交聯(lián)水凝膠，或者依附、吸附在水凝膠中，這一簡單復(fù)合過程可以賦予水凝膠新的性能。納米材料可以賦予復(fù)合水凝膠許多獨(dú)特的性能[15]，如力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等方面的性能。這些獨(dú)特的性能可以使復(fù)合水凝膠應(yīng)用在電子、傳感器、光學(xué)、制動(dòng)器等物理學(xué)領(lǐng)域以及生物傳感器、藥物控制釋放、腫瘤藥物等生物科技方面。

制備納米復(fù)合水凝膠的方法很多，如原位聚合法、以水凝膠作為反應(yīng)場所合成納米材料、多次溶脹收縮吸附納米復(fù)合材料制備復(fù)合水凝膠等。納米復(fù)合水凝膠大多應(yīng)用在藥物的遠(yuǎn)程控制釋放、微流體閥門、高效可控多次重復(fù)催化劑等方向，具有很大的應(yīng)用前景。

梯度異質(zhì)零件的制備技術(shù)為實(shí)現(xiàn)其功能和應(yīng)用提供了可能性，是研究梯度異質(zhì)零件設(shè)計(jì)、優(yōu)化、工藝規(guī)劃等技術(shù)和方法的基礎(chǔ)。為滿足不同性質(zhì)材料按需精確分配的需求，華中科技大學(xué)的謝丹等[16]提出了一種由多個(gè)微滴噴射單元構(gòu)成的多材料按需微滴噴射系統(tǒng)。該系統(tǒng)的微滴產(chǎn)生模塊由用于低黏度流體材料的氣動(dòng)膜片式微滴噴射單元、用于熔融金屬流體的壓電活塞式微滴噴射單元和用于高黏度流體的機(jī)械閥式微滴噴射單元組成；由數(shù)字相機(jī)、模擬相機(jī)和圖像采集卡構(gòu)成的圖像采集系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)液滴沉積的視覺引導(dǎo)對準(zhǔn)定位，以及微滴產(chǎn)生過程的圖像采集。利用該系統(tǒng)，進(jìn)行水基混合物、金屬焊料和環(huán)氧樹脂膠的微滴噴射實(shí)驗(yàn)，分析不同黏度對液體微滴噴射過程的影響，實(shí)現(xiàn)了金屬焊料的微滴噴射，獲得了平均直徑為70.5 μm的焊球及焊球陣列，其直徑偏差小于2%。同時(shí)也獲得了平均直徑為0.6 mm的環(huán)氧樹脂膠點(diǎn)陣列，其直徑偏差小于4%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該系統(tǒng)可用于包括高黏度環(huán)氧樹脂膠、金屬焊料等在內(nèi)的多種不同黏度的材料，實(shí)現(xiàn)微米級微滴的按需噴射。

4 生物3D打印材料

由于生物體組織的固有特征之一就是組織材料的梯度性，因此梯度異質(zhì)材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得了極大的關(guān)注[17]，如由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維和高密度聚乙烯制備的梯度功能材料可用作膝關(guān)節(jié)置換材料，由纖連蛋白和膠原蛋白制備的梯度功能材料涂層組織可以改進(jìn)植入硬組織的鈦修復(fù)體的生長行為等。

4.1 生物3D打印材料研究進(jìn)展

在國內(nèi)，北京口腔醫(yī)院[18]依據(jù)獲取的三維醫(yī)學(xué)模型打印以人牙髓細(xì)胞與海藻酸鈉共混物為材料的三維結(jié)構(gòu)體，經(jīng)驗(yàn)證，人牙髓細(xì)胞在三維結(jié)構(gòu)體中仍能生長增殖。

杭州電子科技大學(xué)[19]以人卵巢癌細(xì)胞、海藻酸鈉等混合物3D打印體外卵巢癌三維結(jié)構(gòu)體，準(zhǔn)確地模擬了體內(nèi)腫瘤生長機(jī)制，為腫瘤研究和抗癌藥物篩選提供了新的技術(shù)可能。

山西醫(yī)科大學(xué)口腔醫(yī)院口腔外科李衛(wèi)星等[20]將殼聚糖-明膠-磷酸三鈣復(fù)合物作為骨組織工程支架的原材料，并且采用二次凍干技術(shù)制備了孔徑為200～400 μm的CS-Gel/TCP三維立體骨支架，將兔骨髓基質(zhì)細(xì)胞(BMSC)進(jìn)行體外培養(yǎng)，并將其誘導(dǎo)為骨髓基質(zhì)成骨細(xì)胞(BMSO)，結(jié)果顯示：殼聚糖-明膠-磷酸三鈣復(fù)合支架具有良好的骨修復(fù)效果。

西安交通大學(xué)與第四軍醫(yī)大學(xué)的王林等[21]采用SLA工藝間接成形了磷酸三鈣骨水泥支架，通過控制支架微孔結(jié)構(gòu)對密質(zhì)骨哈氏系統(tǒng)進(jìn)行仿生實(shí)驗(yàn)，并觀察了支架的生物相容性。

第四軍醫(yī)大學(xué)的李旭升等[22]采用清華大學(xué)的低溫?cái)D出成形機(jī)分別制備了PLGA和PLGA/TCP支架。然后，在PLGA支架上種植采用軟骨誘導(dǎo)的兔骨髓基質(zhì)細(xì)胞，在PLGA/TCP支架上種植采用成骨誘導(dǎo)的兔骨髓基質(zhì)細(xì)胞，構(gòu)建骨軟骨復(fù)合組織工程支架。最后，將支架在體外培養(yǎng)2周后，采用縫合的方式制成軟骨與骨復(fù)合體，并將其植入兔股部肌肉中，8周以后發(fā)現(xiàn)異位形成骨軟骨復(fù)合組織。針對關(guān)節(jié)面上大面積骨軟骨缺損修復(fù)過程中軟骨形態(tài)恢復(fù)和力學(xué)環(huán)境恢復(fù)困難的問題，設(shè)計(jì)并制造一種新型聚乙二醇(poly(ethylene glycol), PEG)/聚乳酸(poly(lactic acid), PLA)/β-磷酸三鈣(β-tricalcium phosphate, β-TCP)仿生多材料復(fù)合增強(qiáng)骨軟骨支架?；贑T掃描數(shù)據(jù)重建羊膝關(guān)節(jié)模型進(jìn)行仿生多材料軟骨支架的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括多孔定制結(jié)構(gòu)和固定樁及仿生結(jié)構(gòu)；以光固化成形技術(shù)與真空灌注工藝相結(jié)合制造多材料復(fù)合增強(qiáng)骨軟骨支架，確定灌注溫度為220 ℃，真空度為- 0.08～- 0.10 Pa。形貌觀測表明真空灌注工藝能使PLA完全充滿整個(gè)次級管道，力學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料支架的壓縮強(qiáng)度((21.25 ±1.15)MPa)約是單管道多孔生物陶瓷支架壓縮強(qiáng)度((9.76 ± 0.64) MPa)的2.17倍，PLA固定樁的剪切強(qiáng)度((16.24 ±1.85) MPa)是陶瓷固定樁剪切強(qiáng)度((0.87 ±0.14)MPa)的18.7倍。因此，復(fù)合PLA的骨軟骨支架具有顯著的力學(xué)增強(qiáng)和固定能力，有望為大面積骨軟骨缺損的修復(fù)提供新的治療手段。

在國外，新加坡國立大學(xué)Dietmar 等[23]首先將PGA、PLA用作軟骨細(xì)胞體外培養(yǎng)支架材料，通過組織工程方法獲得新生軟骨。

新加坡南洋理工大學(xué) Yang 等[24]采用PCL和PCL 2HA復(fù)合絲作為原材料，采用FDM工藝制得外形尺寸為5 mm × 5 mm × 5 mm的支架，并且通過調(diào)整成形參數(shù)可以調(diào)整支架孔隙率，試驗(yàn)結(jié)果表明該成形支架具有很好的成活性與生物相容性。為了制造力學(xué)性能良好且具有高滲透性的支架，Sears 等[25]提出了一種開放的多材料打印方法，選用二甲基丙烯酸酯，利用其生物相容性、骨傳導(dǎo)率和優(yōu)良的抗壓性能，進(jìn)行骨移植。這種方法利用具有層次結(jié)構(gòu)的孔隙度，并且用一層致密的聚層(主要成分為PCL)或PLA來進(jìn)行強(qiáng)化。并且，他們提出了一種多模態(tài)印刷裝置，結(jié)合漿料擠出和高溫?zé)崴苄詳D壓，在雙沉積中具有較高的位置精度。將這種新型的乳液油墨與傳統(tǒng)的熱塑性擠出印刷技術(shù)相結(jié)合，制造具有較高強(qiáng)度的支架，可促進(jìn)細(xì)胞的活力和細(xì)胞的增殖。這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展使制造大量復(fù)雜的組織工程支架具有了廣闊的前景。

4.2 人工髖關(guān)節(jié)成形材料

人工髖關(guān)節(jié)通常由股骨柄假體、股骨頭假體、髖臼杯以及內(nèi)襯假體組成，如圖5所示。人工髖關(guān)節(jié)是根據(jù)人體髖關(guān)節(jié)的形態(tài)、構(gòu)造以及功能進(jìn)行設(shè)計(jì)并制成的仿人體髖關(guān)節(jié)假體[26]。它將股骨柄假體插入股骨髓腔內(nèi)，同時(shí)使股骨頭與髖臼杯假體形成旋轉(zhuǎn)，達(dá)到改善髖關(guān)節(jié)功能的目的，讓患者的股骨實(shí)現(xiàn)彎曲和運(yùn)動(dòng)。

圖5 人工髖關(guān)節(jié)

1)人工髖關(guān)節(jié)對成形材料的基本要求。

人工髖關(guān)節(jié)是受力復(fù)雜的負(fù)重關(guān)節(jié)，同時(shí)承受拉力、壓力、扭轉(zhuǎn)和界面剪切力以及反復(fù)疲勞、磨損的綜合作用，每年要承受100萬～300萬次循環(huán)的體質(zhì)量載荷，并且由于其長期植入體內(nèi)，要經(jīng)受體液的腐蝕作用[27]。鑒于特殊的使用環(huán)境，人工髖關(guān)節(jié)所使用的成形材料要滿足以下基本要求。

①生物相容性。生物組織相容性要求人工髖關(guān)節(jié)成形材料不能對周圍組織產(chǎn)生毒副作用，人體組織對植入材料無排斥反應(yīng)；生物力學(xué)相容性要求人工髖關(guān)節(jié)成形材料的彈性模量、強(qiáng)度和韌度與人的皮質(zhì)骨相匹配；在負(fù)載情況下，髖關(guān)節(jié)假體與所接觸的組織所發(fā)生的形變要彼此協(xié)調(diào)，并且植入期間假體材料與周圍的骨組織結(jié)合良好，不發(fā)生松動(dòng)和下沉。

②生物摩擦學(xué)性能。要求人工髖關(guān)節(jié)成形材料的磨損率低，磨損顆粒數(shù)量少且對人體組織無不良影響。

③抗腐蝕、耐疲勞性能。要求人工髖關(guān)節(jié)成形材料在人體環(huán)境中經(jīng)受化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕時(shí)不失效，在人體循環(huán)疲勞作用下不損傷。

④制備工藝和服役壽命。要求人工髖關(guān)節(jié)成形材料易于合成和制造，便于批量生產(chǎn)和質(zhì)量檢測，設(shè)計(jì)服役壽命應(yīng)達(dá)到20 ～ 50年。

采用3D打印技術(shù)制作人工髖關(guān)節(jié)，所涉及的成形材料主要有金屬材料、超高分子量聚乙烯材料和軟骨組織材料。

2) 人工髖關(guān)節(jié)金屬材料。

人工髖關(guān)節(jié)金屬材料在髖關(guān)節(jié)置換中占有重要的地位，目前髖關(guān)節(jié)置換術(shù)臨床應(yīng)用最多的是金屬關(guān)節(jié)頭和超高分子量聚乙烯髖臼的組合，并且隨著金屬材料配方和制造工藝的改進(jìn)，金屬/金屬關(guān)節(jié)副的組合越來越受到重視[28]。但是金屬的彈性模量(100～200 GPa)與人體骨骼彈性模量(1～30 GPa)相差甚遠(yuǎn)，導(dǎo)致了應(yīng)力遮擋效應(yīng)，從而引起假體的疏松和不穩(wěn)定；并且由于金屬是生物惰性材料，植入人體后始終作為宿主的異體存在，容易變形和松動(dòng)；另外在人體內(nèi)的富氧環(huán)境中金屬表面會(huì)形成2～5 nm 厚的氧化層，其在摩擦作用下容易脫落，在脫落部位金屬假體釋放金屬離子和顆粒，一方面增大了磨損率，另一方面釋放的金屬離子具有潛在的毒性。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了金屬型人工髖關(guān)節(jié)的長期服役效果。

3)人工髖關(guān)節(jié)軟骨組織材料。

正常髖關(guān)節(jié)表面(股骨頭的外表面和髖臼的內(nèi)表面)覆蓋有一層富有彈性的軟骨。軟骨表面十分光滑，可以很好地減少髖關(guān)節(jié)活動(dòng)時(shí)股骨頭與髖臼間的摩擦，使關(guān)節(jié)活動(dòng)平順自然。隨著新技術(shù)、新材料的不斷應(yīng)用，人工髖關(guān)節(jié)的設(shè)計(jì)也更接近自然，但是由于人工關(guān)節(jié)表面沒有軟骨組織，磨損不可避免[29]?？衫蒙?D打印技術(shù)，在髖臼內(nèi)表面再生軟骨，減少人工髖關(guān)節(jié)的磨損，延長使用壽命。

關(guān)節(jié)軟骨由1%的軟骨細(xì)胞和99%的軟骨外基質(zhì)組成，而基質(zhì)又由膠原、蛋白多糖和水組成。關(guān)節(jié)軟骨沒有血管和淋巴管提供養(yǎng)分，且軟骨細(xì)胞自身增殖能力有限，因而當(dāng)關(guān)節(jié)受創(chuàng)或退化變性后，軟骨細(xì)胞及基質(zhì)的組成、代謝均發(fā)生相應(yīng)變化，自身難以修復(fù)。組織工程化軟骨是將自體或異體組織細(xì)胞在體外進(jìn)行培養(yǎng)擴(kuò)增后，接種到可降解的生物支架材料上，形成細(xì)胞-生物復(fù)合材料。將復(fù)合材料再回植到軟骨缺損部位，隨著時(shí)間的推移，生物支架材料逐漸降解，而組織細(xì)胞形成具有軟骨功能的結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到修復(fù)缺損軟骨的目的。除了種子細(xì)胞和活性因子外，生物支架材料對于修復(fù)的軟骨的質(zhì)量起到至關(guān)重要的作用[30]。

除需具有良好的力學(xué)、物理性能外，更重要的是生物支架需提供適于軟骨組織再生的微環(huán)境。軟骨細(xì)胞的支架材料分為天然生物材料和人工合成高分子材料。天然生物材料包括膠原、明膠、纖維蛋白、殼聚糖、藻酸鹽、糖胺多糖等，它們具有良好的生物相容性和可降解性，但生物力學(xué)性能差，降解速度快。人工合成高分子材料包括聚乙烯醇、聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯氧化物等，它們具有良好的生物相容性、無免疫原性且能根據(jù)需要調(diào)節(jié)降解速度，但吸水性差，細(xì)胞吸附能力弱，易引起細(xì)胞毒性、炎癥反應(yīng)。

目前軟骨組織工程的研究重點(diǎn)是將上述幾種材料配合使用，取長補(bǔ)短，并進(jìn)一步改進(jìn)制備工藝水平，提高支架的物理、化學(xué)性能，使其生物力學(xué)特性更加接近天然軟骨組織。 Gong等[31]開發(fā)了一種水凝膠填充型多孔支架的技術(shù)，并用于軟骨修復(fù)。研究表明當(dāng)聚乳酸多孔支架和瓊脂水凝膠復(fù)合后，其壓縮模量達(dá)到 5.5 MPa，和天然軟骨接近，大于單純的聚乳酸多孔支架的壓縮模量(2. 05 MPa)。手術(shù)后1個(gè)月，復(fù)合體系可以維持原來的宏觀外形，軟骨細(xì)胞在聚乳酸/瓊脂復(fù)合支架中呈圓形或橢圓形并分泌Ⅱ型膠原和黏多糖；而軟骨細(xì)胞在單純的聚乳酸支架中已經(jīng)明顯呈纖維化。這些結(jié)果說明了瓊脂/軟骨細(xì)胞/聚乳酸支架復(fù)合體系可以有效地促進(jìn)軟骨組織的再生。由于纖維蛋白凝膠有良好的生物相容性，趙海光[32]又發(fā)展了纖維蛋白凝膠/聚乳酸多孔支架復(fù)合修復(fù)軟骨的技術(shù)。體外細(xì)胞培養(yǎng)結(jié)果表明，在纖維蛋白凝膠/軟骨細(xì)胞/聚乳酸支架復(fù)合體系中，軟骨細(xì)胞呈天然的圓形或橢圓形，具備典型的軟骨細(xì)胞特征且分泌大量的細(xì)胞外基質(zhì)，細(xì)胞幾乎充滿整個(gè)多孔支架且分布均勻。

5 結(jié)束語

3D打印所涉及的材料因其成形工藝不同而千差萬別。本文主要圍繞異質(zhì)零件3D打印成形所使用的各類成形材料進(jìn)行闡述，較為詳細(xì)地介紹了目前正在開展研究的多種異質(zhì)材料的設(shè)計(jì)、制備及相應(yīng)的研究進(jìn)展。由于面向異質(zhì)零件成形的多材料(如高分子材料、低熔點(diǎn)合金材料、陶瓷等)的研發(fā)當(dāng)前尚處于初期，其設(shè)計(jì)技術(shù)、制備技術(shù)、材料性能和成形物性能的測試與評價(jià)等均未有成熟的技術(shù)路線，該類異質(zhì)材料的研究將有助于人們掌握其本質(zhì)及特性，更有利于異質(zhì)零件的盡早工程化和產(chǎn)業(yè)化。