李金城，張 浩，王 偉

（陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000）

隨著煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源需求量的不斷增長，這些不可再生的傳統(tǒng)能源已逐漸枯竭，且在使用化石能源的同時(shí)又給地球帶來溫室效應(yīng)等環(huán)境問題。因此，許多研究者正致力于新型非化石能源的開發(fā)和使用，傳統(tǒng)化石能源必將逐步被生物質(zhì)能源所替代。生物質(zhì)能源是從太陽能轉(zhuǎn)化而來，通過植物的光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，屬可再生能源，可實(shí)現(xiàn)能源的持續(xù)利用，且生物質(zhì)能源中的有害物質(zhì)含量低，使用后產(chǎn)生二氧化碳和水，形成二氧化碳的循環(huán)排放，能夠有效減少二氧化碳的凈排放量，降低溫室效應(yīng)。

糠醛作為一種重要的生物質(zhì)能源化合物，具有廣闊的發(fā)展前景。我國是農(nóng)業(yè)大國，也是糠醛生產(chǎn)的重要出口國，占世界糠醛總生產(chǎn)量的70%左右[1]?？啡┍粡V泛應(yīng)用于合成橡膠、樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域[2]，同時(shí)，以它為原料可制得生物汽油、生物柴油、航空煤油等生物質(zhì)燃料。本文綜述了糠醛生產(chǎn)中有關(guān)催化劑的研究，探討了不同催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備糠醛進(jìn)行了展望。

1 糠醛生產(chǎn)工藝

糠醛是由半纖維水解生成戊糖，戊糖脫水環(huán)化而生成。根據(jù)半纖維素水解和戊糖脫水環(huán)化是否在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行可把該工藝分為一步法和兩步法：其中一步法水解反應(yīng)速度很快，而兩步法脫水環(huán)化反應(yīng)速度較慢，且有副反應(yīng)發(fā)生。為了提高收率，通常采用汽提、溶劑萃取和超臨界CO2萃取等操作將糠醛及時(shí)從系統(tǒng)中移出[3]。

2 催化劑在糠醛生產(chǎn)中的應(yīng)用

在生產(chǎn)過程中，糠醛的產(chǎn)量受到諸多因素影響，比如溫度、催化劑、壓強(qiáng)和萃取劑等，而催化劑是決定糠醛生產(chǎn)的重要因素之一。一般采用相稀Br.o.nsted acid酸（B酸）催化木糖或生物質(zhì)制備糠醛工藝，將含有戊聚糖的纖維原料轉(zhuǎn)化為糠醛[4]。B酸主要包括無機(jī)酸、有機(jī)酸、固體酸等，除了B酸外，還有具有稀Lewis acid（L酸）類金屬鹽以及高溫液態(tài)水（HTW）也是催化劑。

2.1 無機(jī)酸制備糠醛

（1）硫酸及硫酸改良法

無機(jī)酸是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的催化劑，主要包括鹽酸、硫酸等。而硫酸依然是工業(yè)首選催化劑，硫酸以及改良硫酸法一直深受糠醛生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注。1922年，美國Quaker Oats公司首先以燕麥殼等為原料，在硫酸的催化作用下實(shí)現(xiàn)了糠醛的工業(yè)化生產(chǎn)，其主要應(yīng)用于木松香脫色和潤滑油精制[5]。

MONTANE等[6]在稀硫酸的催化作用下，以橄欖核為原料，采用高溫抑制中間體發(fā)生副反應(yīng)，240℃糠醛產(chǎn)率達(dá)到了65%。為了提高糠醛的產(chǎn)率，高禮芳等[7]以硫酸為催化劑在高溫條件下對(duì)玉米芯水解生產(chǎn)糠醛工藝進(jìn)行了優(yōu)化，在最佳的反應(yīng)條件下,糠醛的收率達(dá)到72.27%。除此之外，為了緩解強(qiáng)酸作為催化劑帶來的環(huán)境壓力，李志松等[8]用汽爆法取代酸性水解處理玉米秸稈，經(jīng)水提后采用超臨界CO2流體作萃取劑提取糠醛，糠醛得率可達(dá)63.0%。劉俊峰等[9]以稻草、麥稈等為原料催化制得糠醛，在硫酸中加入復(fù)合添加劑（磷酸鹽、硫酸鹽等），中和反應(yīng)后剩余的硫酸以及糠醛殘?jiān)缮a(chǎn)有機(jī)復(fù)合肥料。這一新工藝在糠醛生產(chǎn)中減少了“三廢”排放，控制了磷、鉀的含量，消除了傳統(tǒng)強(qiáng)酸法產(chǎn)生的酸性廢渣對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)糠醛的產(chǎn)率也有所提高。

（2）鹽酸法

喬小青等[10]以玉米秸稈為原料，鹽酸作為催化劑，采用汽爆水提液對(duì)糠醛的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180℃，鹽酸添加量2%，反應(yīng)時(shí)間2h，糠醛得率76.6%。鹽酸法水解制糠醛的方法原料利用率高，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，但工藝流程較長，操作控制系統(tǒng)復(fù)雜，生產(chǎn)投資大，腐蝕性較為嚴(yán)重。此外，Susana Peleteiro等[11]采用酸性離子液體（AILs）作為催化劑制得糠醛，酸性離子可以同時(shí)作為催化劑和溶劑使戊糖、戊聚糖或含木聚糖的生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為糠醛。在含有離子液體的反應(yīng)介質(zhì)中，連續(xù)分離、汽提或萃取出產(chǎn)物，可以改善糠醛收率，避免發(fā)生副反應(yīng)。

2.2 金屬鹽制備糠醛

相對(duì)無機(jī)酸而言，金屬鹽催化劑具有價(jià)格低廉、催化效果好、易回收、污染小等優(yōu)點(diǎn)。目前，木糖脫水制備糠醛常用的金屬鹽催化劑包括氯鹽和硫酸鹽。胡青松等[12]以玉米芯為原料，通過比較三種金屬鹽硫酸鐵、氯化鐵、氯化鉻作為催化劑時(shí)糠醛的產(chǎn)率來確定玉米芯制備糠醛的最佳工藝條件。在硫酸鐵的催化作用下,糠醛產(chǎn)率最高，達(dá)到62.62%。

2.3 有機(jī)酸制備糠醛

有機(jī)酸主要以醋酸、甲酸為代表催化制備糠醛[13]。有機(jī)酸的酸性與無機(jī)酸相比，酸性較弱,對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染，對(duì)設(shè)備腐蝕性也有所降低，而醋酸又在反應(yīng)中以副產(chǎn)物的形式存在，可以利用自催化法進(jìn)行糠醛生產(chǎn)，在降低成本的同時(shí)也提高了副產(chǎn)物的利用率。

薄德臣等[14]以醋酸為催化劑，對(duì)由戊糖經(jīng)反應(yīng)、萃取制取糠醛過程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究表明，醋酸對(duì)戊糖反應(yīng)過程具有較強(qiáng)的催化活性，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝顯著地提高了糠醛的選擇性。在反應(yīng)溫度210℃、木糖初始濃度120g/L、醋酸濃度0.5mol/L、溶劑比為3的條件下，木糖單程轉(zhuǎn)化率為76%，糠醛選擇性可達(dá)75%。在制備糠醛過程中原料自身可分解產(chǎn)生乙酸，該工藝適合連續(xù)化生產(chǎn)方式。乙酸為弱酸，對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，但是乙酸作為催化劑，在酸性條件下極易發(fā)生副反應(yīng)，所以乙酸還沒有應(yīng)用于工業(yè)上，有待進(jìn)一步優(yōu)化。

Tau Len-Kelly Yong等[15]采用超臨界乙醇作為溶劑，甲酸為催化劑用棕櫚油來生產(chǎn)糠醛。在高溫高壓生物質(zhì)固體顆粒0.4～0.8g、醇酸比1∶1或1∶2連續(xù)反應(yīng)條件下，反應(yīng)30min，糠醛的產(chǎn)率為35.8%。甲酸作為催化劑催化糠醛的生產(chǎn)面臨效率低和糠醛選擇性弱等問題。M.Lopes等[16]以甲酸為催化劑，在AlCl3和甲酸的混合溶液中低溫將木糖轉(zhuǎn)化為糠醛。不同的金屬三氯化物對(duì)木糖選擇性轉(zhuǎn)化糠醛有影響。在混合溶液中0.4MAlCl3、55wt%甲酸、130℃時(shí)，選擇性70%～90%。在甲酸作為催化劑的同時(shí)加入氯化物可提高糠醛的選擇性，使木糖完全轉(zhuǎn)化，從而提高產(chǎn)率。

2.4 固體酸制備糠醛

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)和節(jié)能意識(shí)的增強(qiáng)，一些強(qiáng)無機(jī)質(zhì)子酸催化劑由于難以分離、腐蝕設(shè)備、回收工藝復(fù)雜和環(huán)境污染等問題而逐漸被固體酸催化劑所代替。固體酸催化劑具有容易分離、可回收再生及對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是一種綠色、清潔的催化劑。用于木糖制備糠醛的主要固體酸催化劑有分子篩、酸性樹脂、炭制固體酸和過渡金屬氧化物等。

李相呈等[17]采用具有Lewis和Bronsted的介孔磷酸鈮為催化劑，并使用一鍋法高效催化木糖制備糠醛。通過路易斯酸催化把木糖異構(gòu)化成木酮糖，進(jìn)一步通過酸催化的脫水作用把木酮糖轉(zhuǎn)化為糠醛，且能有效循環(huán)使用催化劑，木糖的轉(zhuǎn)化率為96.5%，糠醛的收率為49.8%。菅龍飛等[18]以蒙脫土（MMT）為底物，通過離子交換法合成固體酸催化劑，并使用不同金屬負(fù)載蒙脫土為催化劑，研究表明，以錫負(fù)載的蒙脫土為催化劑，按1∶5的體積比使用氯化1－辛基－3－甲基咪唑和四氫呋喃作為混合溶劑時(shí)，在微波150℃下反應(yīng)5min后，糠醛產(chǎn)率達(dá)到最大值，為54.89%，糠醛選擇性為57.52%，在離子液體體系中催化轉(zhuǎn)化木糖生成糠醛，該方法具有環(huán)境友好、固體催化劑容易從體系中分離等優(yōu)點(diǎn)。為了提高糠醛的選擇性，Sunanta等[19]采用磺酸MCM-41作為高效催化劑，以木糖為原料生產(chǎn)糠醛，同時(shí)發(fā)現(xiàn)木糖轉(zhuǎn)化的選擇性受催化劑的酸密度以及孔結(jié)構(gòu)影響。

2.5 高溫液態(tài)水

近年來，人們通過研究發(fā)現(xiàn)，高溫液態(tài)水可催化木糖制備糠醛。高溫液態(tài)水（HTW）是指溫度在180℃以上的壓縮水，由于其自身具有酸催化和堿催化雙重功能，是一種優(yōu)良的催化介質(zhì)[20]，避免了使用固體酸和液體酸所帶來的不足，在酸堿催化過程中可以減少催化劑用量甚至完全代替酸堿催化劑。

趙瑋等[21]以木糖溶液為原料，在高溫液態(tài)水中催化木糖脫水制備糠醛。采用甲苯作為萃取劑，20mL木糖溶液，在反應(yīng)溫度188℃、反應(yīng)時(shí)間6h、甲苯用量25mL、木糖初始質(zhì)量濃度120g/L時(shí)，糠醛收率為68.72%。高溫液態(tài)水作為催化劑，與其他方法相比，糠醛收率較高。該方法工藝簡單、成本低、對(duì)環(huán)境友好，具有一定研究價(jià)值和發(fā)展前景。

3 結(jié)論與展望

我國作為糠醛生產(chǎn)大國，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，在糠醛生產(chǎn)領(lǐng)域占重要地位。但是，目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)糠醛還是采用硫酸作為催化劑，仍然存在環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕、木質(zhì)素殘?jiān)茈y處理等嚴(yán)重問題。金屬鹽作為催化劑，價(jià)格低廉，具有較好的催化效果，且易回收，污染小，但是生產(chǎn)周期長，如果時(shí)間控制不好很難高選擇性得到糠醛。固體酸具有高效性、高活性、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但催化效果不如有機(jī)酸，且固體酸昂貴的價(jià)格也是其不能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的原因之一。HTW盡管采用水作為催化劑比較清潔，但是所需要的能耗太大，成本高，不足以滿足工業(yè)生產(chǎn)?？傮w來講，固體酸作為催化劑生產(chǎn)糠醛對(duì)環(huán)境無污染、易回收，在未來可能會(huì)被廣泛應(yīng)用。

隨著世界能源危機(jī)的出現(xiàn)，為了應(yīng)對(duì)煤炭、石油資源的日漸枯竭,通過利用生物質(zhì)原料制備化工產(chǎn)品和能源將逐漸被重視?？啡┳鳛樯镔|(zhì)能源的重要平臺(tái)化合物，可以用它合成高附加化學(xué)品和可再生生物質(zhì)燃料。因此，糠醛在我國發(fā)展生物質(zhì)化學(xué)品存在著巨大的潛力和戰(zhàn)略機(jī)遇。

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