李世光，劉玉喜，馮自德

(1.甘肅森瀚石油科技有限公司，甘肅 蘭州 730300；2.甘肅興榮精細(xì)化工有限公司，甘肅 蘭州 730097)

0 引言

重烷基苯磺酸鹽是一類重要的工業(yè)用陰離子表面活性劑，其水溶性、分散性、表面活性等綜合性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于油田驅(qū)油配方領(lǐng)域[1]。尤其在油田三次采油中，以重烷基苯磺酸鹽為主表活劑，配合聚合物和堿的三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)，是目前成熟且實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，能大幅提高原油采收率的三采技術(shù)[2]。重烷基苯磺酸鹽已成為我國(guó)大慶油田、長(zhǎng)慶油田、玉門油田等驅(qū)油配方中的主要表面活性劑之一，國(guó)內(nèi)重烷基苯磺酸及其復(fù)配鹽生產(chǎn)企業(yè)主要有大慶東昊表活劑廠、甘肅興榮化工、河南興亞、黑龍江信維源化工及江蘇棋成化工等[3]。重烷基苯磺酸的生產(chǎn)原料主要是國(guó)內(nèi)各大烷基苯生產(chǎn)企業(yè)的副產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)磺化、老化、水解工序制得。重烷基苯磺化工藝包括三氧化硫磺化、發(fā)煙硫酸磺化及氯磺酸磺化等，隨著我國(guó)磺化技術(shù)的快速發(fā)展，以及環(huán)保力度的不斷加大，相對(duì)落后的發(fā)煙硫酸磺化、氯磺酸磺化已基本被淘汰，目前在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛采用，且在行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的磺化工藝是三氧化硫膜式磺化工藝。

1 工藝現(xiàn)狀及問(wèn)題

重烷基苯磺酸產(chǎn)品主要中控指標(biāo)為中和值和活性物含量，通常情況下，該反應(yīng)需要過(guò)量的三氧化硫，以保證磺化產(chǎn)品取得較理想的活性物含量、中和值等指標(biāo)。在重烷基苯磺酸實(shí)際生產(chǎn)中，三氧化硫與重烷基苯的投料摩爾比一般控制在1.34～1.44之間?；腔磻?yīng)后，依次經(jīng)過(guò)老化、水解工序，但過(guò)量的部分三氧化硫仍不可避免的會(huì)以游離硫酸的形式殘留在磺化產(chǎn)品中，不僅降低了磺酸鹽產(chǎn)品性能，而且刺激性酸氣嚴(yán)重影響包裝工人的健康。與此同時(shí)，重烷基苯磺酸在高級(jí)潤(rùn)滑油添加劑及其他工業(yè)助劑應(yīng)用領(lǐng)域里，對(duì)游離硫酸含量都有一定的控制標(biāo)準(zhǔn)[4]。因此，有效控制重烷基苯磺酸中游離硫酸的含量，對(duì)提升重烷基苯磺酸產(chǎn)品品質(zhì)，擴(kuò)大重烷基苯磺酸產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域及延伸產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈有積極意義。

工業(yè)上經(jīng)常通過(guò)加水分相分離脫除的方式來(lái)脫除游離硫酸[5]，然而脫除效果并不理想，還存在水分殘留在重烷基苯磺酸的問(wèn)題。有文獻(xiàn)報(bào)道了通過(guò)萃取工藝[6-7]進(jìn)行重烷基苯磺酸產(chǎn)品的除雜純化，但該工藝也僅限于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模實(shí)驗(yàn)。此外，南京大學(xué)張嶺等的研究文獻(xiàn)報(bào)道了采用硅膠吸附法及碳酸鋇中和工藝來(lái)脫除重烷基苯磺酸中的硫酸[8]，該方法在脫酸的同時(shí)會(huì)帶來(lái)更多的危險(xiǎn)廢物，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高，并不能在規(guī)模化生產(chǎn)中得到應(yīng)用。劉玉喜等開發(fā)的“一種降低重烷基苯磺酸中游離酸含量的方法”[9]，是在一定的工藝條件下，通過(guò)游離酸與芳烴化合物發(fā)生親電取代反應(yīng)，原位消耗重烷基苯磺酸中的游離酸，而達(dá)到降低游離酸含量的目的，該技術(shù)脫除游離酸效果也較明顯，但該工藝過(guò)程應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)還是有一定的復(fù)雜性，另外該技術(shù)得到的產(chǎn)品，并不能很好地保證重烷基苯磺酸在應(yīng)用領(lǐng)域的適應(yīng)性。所以，目前行業(yè)內(nèi)對(duì)重烷基苯磺酸脫除游離酸依舊沒有行之有效的生產(chǎn)技術(shù)。

2 “多層級(jí)逆向帶吹”脫酸工藝

“多層級(jí)逆向帶吹”脫酸工藝，充分利用磺化車間的廢熱空氣，由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制一定流量的該廢熱空氣，通過(guò)進(jìn)風(fēng)管路垂直向下進(jìn)入各脫除層級(jí)，在底板或隔離板的作用下，折返均勻向上流動(dòng)。與此同時(shí)，一定流量的重烷基苯磺酸料液從進(jìn)料口進(jìn)入分布管，然后通過(guò)噴淋口均勻地噴散于鮑爾環(huán)填料層上，此時(shí)均勻向上流動(dòng)的廢熱空氣與分布于鮑爾環(huán)填料層上的料液充分接觸，將料液中夾帶的未反應(yīng)的三氧化硫及二氧化硫等吹帶至尾氣管線，完成了三氧化硫的一次脫除。一次脫除料液通過(guò)U型引流管進(jìn)入第2脫除層級(jí)的溢流裝置，料液通過(guò)溢流裝置上分布的溢流口，可均勻分布于第2脫除層級(jí)內(nèi)的鮑爾環(huán)填料層上，同時(shí)與該脫除層級(jí)內(nèi)均勻向上流動(dòng)的廢熱空氣充分接觸，料液中夾帶的未反應(yīng)的三氧化硫及二氧化硫等被吹帶至尾氣管線，即完成三氧化硫的二次脫除。游離酸含量達(dá)標(biāo)后，通過(guò)出料口進(jìn)入包裝或中和復(fù)配工序，仍未達(dá)標(biāo)可進(jìn)行第3層級(jí)，甚至3層級(jí)以上的脫除工藝，直至游離酸含量達(dá)標(biāo)為止。以上只是該技術(shù)的基本原理，具體實(shí)踐中，上述原理涉及到的各部件有相應(yīng)的位置及尺寸的標(biāo)準(zhǔn)，要根據(jù)產(chǎn)量和游離酸指標(biāo)的要求做好各參數(shù)的調(diào)整。

“多層級(jí)逆向帶吹”脫酸工藝，為甘肅興榮精細(xì)化工有限公司、甘肅森瀚石油科技有限公司聯(lián)合開發(fā)的重烷基苯磺酸脫除游離酸工藝，如圖1所示，為“二層級(jí)逆向帶吹”脫除三氧化硫裝置示意圖。目前該技術(shù)已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)枺篊N113004176A)[10]，該專利成果已成功轉(zhuǎn)化應(yīng)用至低游離酸重烷基苯磺酸的生產(chǎn)線中，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

圖1 “二層級(jí)逆向帶吹”脫除三氧化硫裝置

3 工藝參數(shù)的優(yōu)化及調(diào)整

對(duì)甘肅興榮精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的重烷基苯磺酸料液進(jìn)行脫除游離酸處理，料液流量為1 t/h，游離酸含量(以H2SO4計(jì))在3.8%，進(jìn)行2層級(jí)逆向帶吹工藝時(shí)，考察廢熱空氣溫度、流量因素對(duì)脫酸率的影響，進(jìn)行參數(shù)的分析優(yōu)化。本因素試驗(yàn)在“二層級(jí)逆向帶吹”脫除三氧化硫裝置中進(jìn)行，試驗(yàn)裝置設(shè)置于磺化車間老化工序后，水解工序前。

3.1 廢熱空氣溫度對(duì)脫酸效果的影響

當(dāng)廢熱空氣溫度為60 ℃、65 ℃、70 ℃、75 ℃及80 ℃，流量為700 m3/h，料液流量1 t/h，游離酸含量(以 H2SO4計(jì))在3.8%時(shí)，“二層級(jí)逆向帶吹”脫除游離酸結(jié)果如圖2所示。

圖2 廢熱空氣溫度對(duì)脫酸效果的影響

由圖2可知，當(dāng)廢熱空氣溫度在60～70 ℃時(shí)，重烷基苯磺酸中的游離酸含量隨著溫度的升高呈逐漸降低的趨勢(shì)，這是由于隨著廢熱空氣溫度的升高，一方面降低了重烷基苯磺酸料液的黏度，減小了三氧化硫等分子脫離磺酸料液的阻力；另一方面，溫度的升高直接加速了三氧化硫等分子的本身的擴(kuò)散脫離速度，三氧化硫等分子的脫除，實(shí)現(xiàn)了重烷基苯磺酸料液中游離酸含量的降低。當(dāng)溫度為70～80 ℃時(shí)，隨著廢熱空氣溫度的升高，游離酸含量降低程度不明顯，趨于平緩，溫度因素影響減小。綜上，廢熱空氣溫度為70 ℃時(shí)，為最佳工藝溫度。

3.2 廢熱空氣流量對(duì)脫酸效果的影響

當(dāng)廢熱空氣流量為600 m3/h、700 m3/h、800 m3/h及900 m3/h，溫度為70 ℃料液流量1 t/h，游離酸含量(以 H2SO4計(jì))在3.8%時(shí)，“二層級(jí)逆向帶吹”脫除游離酸結(jié)果如圖3所示。

圖3 廢熱空氣流量對(duì)脫酸效果的影響

由圖3可知，當(dāng)廢熱空氣流量在600～800 m3/h時(shí)，重烷基苯磺酸料液中游離酸含量隨廢熱空氣流量的增大而快速減小，這是由于廢熱空氣流量的增加，加大了對(duì)三氧化硫等分子的帶吹力度，使得料液中更多的三氧化硫等分子被帶出而脫離料液，進(jìn)而導(dǎo)致料液中游離酸含量的不斷降低。當(dāng)廢熱空氣流量在800～900 m3/h時(shí)，隨著流量的增大，游離酸含量的降低開始趨于平緩，此時(shí)廢熱空氣流量對(duì)三氧化硫分子的脫除影響不大。綜合考慮，最佳的廢熱空氣工藝流量為800 m3/h。

3.3 優(yōu)化驗(yàn)證試驗(yàn)

當(dāng)重烷基苯磺酸進(jìn)料酸含量(以 H2SO4計(jì))在3.8%，進(jìn)料流量為1 t/h，廢熱空氣在70 ℃，流量為800 m3/h，進(jìn)行2層級(jí)逆向帶吹工藝時(shí)，進(jìn)行四批次的驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 四批次驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)四批次驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果可知，優(yōu)化后的工藝當(dāng)可處理重烷基苯磺酸料液的游離酸含量(以H2SO4計(jì))至0.5%左右，平均脫酸率為86.8%，工藝穩(wěn)定，達(dá)到預(yù)期脫除游離酸的目的。

4 結(jié)語(yǔ)

“多層級(jí)逆向帶吹”工藝作為一種新型脫除重烷基苯磺酸料液中殘留的游離酸，其基本原理為：通過(guò)向上均勻分布的廢熱空氣與向下均勻分布的磺酸料液充分接觸，將料液中夾帶的三氧化硫通過(guò)排風(fēng)管吹帶至尾氣管線，料液按照游離酸含量要求進(jìn)行2層級(jí)及以上的逆向帶吹，可有效脫除過(guò)量的三氧化硫，進(jìn)而控制產(chǎn)品中游離酸的含量。當(dāng)重烷基苯磺酸進(jìn)料酸含量(以H2SO4計(jì))在3.8%，進(jìn)料流量為1 t/h，進(jìn)行2層級(jí)逆向帶吹工藝時(shí)，考察了廢熱空氣溫度、流量對(duì)脫酸率的影響，結(jié)果表明：當(dāng)廢熱空氣在70 ℃，流量為800 m3/h，可處理至出料酸含量(以H2SO4計(jì))約0.5%，平均脫酸率為86.8%，脫除游離酸效果好，且工藝穩(wěn)定，具有非常好的推廣利用價(jià)值。

另外，需要特別注意的是，本技術(shù)在實(shí)施過(guò)程中，脫除的殘余三氧化硫和二氧化硫進(jìn)入尾氣管線，勢(shì)必增大了尾氣處理的生產(chǎn)壓力，要及時(shí)調(diào)整了尾氣處理參數(shù)，及時(shí)有效的對(duì)尾氣中的三氧化硫、二氧化硫進(jìn)行吸收處理，避免對(duì)環(huán)境造成污染?？傊?，本項(xiàng)目存在的一般性環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)通過(guò)工藝參數(shù)的調(diào)整是完全可以避免的。