李雁鵬，于術(shù)娟，郝剛領(lǐng)

（延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，陜西 延安 716000）

通常情況下，氣體分子在空間中的分布是各向同性的，但是分子本身是各向異性的，這在很多實際應(yīng)用中都是不利的，分子準(zhǔn)直就是為了改變這一事實而提出來的，所謂“分子準(zhǔn)直”就是分子軸相對于空間參考系的某一固定軸是平行的，而分子準(zhǔn)直技術(shù)就是使分子實現(xiàn)分子準(zhǔn)直的技術(shù)。近年來，激光誘導(dǎo)的分子準(zhǔn)直技術(shù)引起了人們極大的興趣［1］，分子準(zhǔn)直技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)［2-3］、高次諧波光譜學(xué)［4-5］的納米級處理［6-7］及激光誘導(dǎo)的電子衍射成像［8-9］等方面具有廣泛的應(yīng)用。擴(kuò)展這些應(yīng)用到極性分子，除了需要考慮極性分子的準(zhǔn)直外，還需考慮分子的取向，用以區(qū)分分子的頭部和尾部，所謂“分子取向”就是分子軸相對于固定參考系有唯一指向性。人們一直致力于發(fā)展分子取向技術(shù)，但分子取向技術(shù)的發(fā)展比分子準(zhǔn)直技術(shù)更加困難，因此在分子取向技術(shù)方面付出了很大的努力。

然而，隨著分子取向技術(shù)的巨大進(jìn)步，在對取向相關(guān)的實驗結(jié)果進(jìn)行定量分析之前，還需要解決一個難題，即對取向程度（取向度）在實驗上實現(xiàn)標(biāo)定。由于取向是電離損耗［10］和超極化［11］復(fù)雜相互作用的結(jié)果，目前精確計算取向度是一項重大挑戰(zhàn)［12］，通常是間接評估的。目前標(biāo)定取向度的方案包括以下幾種：1）庫侖爆炸成像法［13-14］，該方法的弊端是存在假設(shè)，即假設(shè)碎片離子的發(fā)射方向反映了靶離解前分子軸的方向；2）自由感應(yīng)衰減法［15-16］，該方法的弊端是自由感應(yīng)衰減與取向度不成正比，而是與時間導(dǎo)數(shù)成正比；3）偶奇率［17］（偶次諧波產(chǎn)量與奇次諧波產(chǎn)量之間的比率）已在不對稱分子取向度的標(biāo)定方面得到廣泛應(yīng)用，但通過偶奇率標(biāo)定取向度時未考慮干涉效應(yīng)的影響；4）理論諧波譜與實驗諧波譜比較的方法［12］，但這種方法需要同時計算諧波產(chǎn)量和準(zhǔn)直分布。

因此，直接標(biāo)定取向度的新方案被提出，通過對二維線性不對稱分子HeH2+和H2+3的含時薛定諤方程的數(shù)值求解及解析方法分析，證明了奇偶諧波的產(chǎn)量強(qiáng)烈依賴于不對稱分子的結(jié)構(gòu)和取向度。在考慮分子的偶奇率和分子結(jié)構(gòu)的情況下，提出一種簡單的標(biāo)定取向度的方案，通過該方案可高精度地標(biāo)定了線性不對稱分子HeH2+和H2+3的取向度，且不需要求解轉(zhuǎn)動方程。

1 解析方法

已有研究表明，對于缺乏反轉(zhuǎn)對稱性的分子，奇偶諧波譜的干涉項部分與相應(yīng)的躍遷偶極矩之間存在著密切的關(guān)系［18-19］：

式中，θ是激光場和分子軸之間的夾角，a(ω)是連續(xù)態(tài)電子的譜振幅，且對θ不靈敏。

現(xiàn)在，考慮取向效應(yīng)，如文獻(xiàn)［20-21］所述，假設(shè)分子完全準(zhǔn)直且僅部分取向（nu表示分子指向上，nd表示分子指向下），因此有

在不完全取向的情況下，是奇次（偶次）諧波譜且

式中，躍遷偶極矩Du(d)與向上（向下）分子的完美取向有關(guān)。由于對稱性，可得Ddodd=Duodd及，因此有

當(dāng)取向度被定義為η=(nu-nd)/(nu+nd)時，有

其中，ζ是偶奇率，在目前的實驗中，可以通過偶奇率得到非常粗略的取向度估計。當(dāng)忽略所有分子特定量，如光譜振幅、返回偶極矩等時，該比率與取向度η2的平方成正比。值得注意的是，在式（5）中，發(fā)現(xiàn)取向度不僅與偶奇率密切相關(guān)，還與分子內(nèi)干涉效應(yīng)密切相關(guān)。因此有必要對現(xiàn)有方案進(jìn)行深入分析，探討干涉效應(yīng)對取向度校準(zhǔn)結(jié)果的影響。

2 數(shù)值方法

下面，將上述方案應(yīng)用到線性不對稱分子HeH2+和H2+3中，HeH2+和H2+3分子分別是最簡單的線性雙核和三核不對稱分子，它們可以作為復(fù)雜線性分子的基準(zhǔn)。線性不對稱分子HeH2+和H2+3的哈密頓是H(t)=p22+V(r)+r?E(t)，假設(shè)分子軸位于X O Y平面，對于線性不對稱分子HeH2+的分子勢為Z1和Z2為有效電荷。對于線性不對稱分子H2+3的分子勢為，這里Z為獲得所需基態(tài)能量的有效電荷，R1、R2及R3是原點和3個核之間的矢量，如圖1所示。為了進(jìn)行比較，將軟心參數(shù)ξ=0.5用于研究所有線性分子的情況。E(t)=e E(t)是外電場，e是沿著平行于X軸方向的單位矢量，這里E(t)=f(t)εsinω0t，ω0是激光頻率，f(t)是包絡(luò)函數(shù)，ε是與峰值激光強(qiáng)度I相關(guān)的激光振幅。采用的空間格點是L x×L y=409.6×102.4 a.u.，總持續(xù)時間為10個激光周期的梯形脈沖，其中3個激光周期是線性上升的。通過譜方法數(shù)值求解含時薛定諤方程H(t)Ψ(t)，一旦得到含時薛定諤方程波函數(shù)Ψ(t)，就可以通過下式計算與激光偏振方向平行的高次諧波譜的干涉項［22］：

圖1 H 2+3的分子幾何與坐標(biāo)系統(tǒng)縮略圖

式中，Du(d)是與分子指向上（下）的情況相關(guān)的偶極矩加速度。

3 數(shù)值結(jié)果和討論

將上述方案應(yīng)用到線性不對稱分子HeH2+和H2+3中。圖2A、2B和圖3A、3B給出了不同取向度下線性不對稱分子HeH2+和H2+3沿激光偏振方向發(fā)射的一些典型諧波譜。為了比較，分別用實線和虛線繪制了奇偶諧波譜，從圖2和圖3可以看出，奇次諧波的產(chǎn)量對分子的取向度不敏感，而偶次諧波的產(chǎn)量對取向度敏感，并隨著取向度的增加而增加，導(dǎo)致不同取向度下奇偶諧波的相對產(chǎn)量不同，如圖2A和2B所示。然而，諧波譜和相應(yīng)躍遷偶極矩之間的進(jìn)一步比較表明，圖2A和2B中不同取向度下奇偶諧波的相對產(chǎn)量與圖2C和2D中相關(guān)偶極矩的預(yù)測一致，如公式（4）所述。然而，奇偶諧波譜和對應(yīng)偶極矩之間仍然存在明顯的差異，對于不對稱分子HeH2+和H2+3，對奇次諧波的釋放起作用的2條高次諧波路徑為Logg和Louu?？偟膩碚f，在大部分能量區(qū)域的奇次諧波釋放中第一條路徑Logg占主導(dǎo)地位，然而，在雙中心干涉效應(yīng)起重要作用的特定能量區(qū)域，第一條路徑Logg被顯著抑制，在這種情況下，第二條路徑Louu在諧波釋放中的作用尤為顯著，導(dǎo)致Logg這條路徑上的干涉最小值被第二條路徑Louu的貢獻(xiàn)所掩蓋，因此，不對稱分子的高次諧波譜通常不會顯示干涉誘導(dǎo)的顯著最小值。然而，只有一條路徑Logg貢獻(xiàn)到奇次躍遷偶極矩上，因此奇次躍遷偶極矩顯示出一個由雙中心干涉效應(yīng)［18，22］引起的顯著極小值。當(dāng)通過公式（5）標(biāo)定取向度η值時，考慮到多通道的貢獻(xiàn)，通過高斯擬合對奇次躍遷偶極矩進(jìn)行修正，從而消除躍遷偶極矩上的干涉最小，黑色的虛線是通過高斯擬合得到的修正奇次偶極矩，這里偶極矩中的干涉最小值被消除。如圖2C、2D和圖3C、3D所示。

圖2 HeH2+在取向角30°時奇偶諧波譜及偶極矩的比較

圖3 H 2+3在取向角30°時奇偶諧波譜及偶極矩的比較

利用奇偶高次諧波譜和修正過的躍遷偶極矩，通過公式（5）標(biāo)定了線性不對稱分子HeH2+和三核分子H2+3的取向度（實心符號曲線）。對于諧波譜的每種情況，由公式（5）計算的η是對整個高次諧波產(chǎn)生平臺上的諧波取平均值。相關(guān)結(jié)果如圖4和圖5所示，結(jié)果表明：同通過偶奇率計算得到的取向度（空心符號曲線）相比，由公式（5）（實心符號曲線）標(biāo)定的取向度與精確取向度（灰色虛線）非常吻合；在奇偶諧波相對產(chǎn)量相當(dāng)?shù)那闆r下，通過偶奇率得到的取向度與精確取向度更接近，如文獻(xiàn)［21，23］中通過偶奇率標(biāo)定CO分子的取向度。當(dāng)釋放的偶次諧波強(qiáng)度大于（小于）奇次諧波時，通過偶奇率?標(biāo)定的取向度η值過高（過低），這里采用的表達(dá)式為η2=?，并且省略了躍遷偶極矩的影響。這些現(xiàn)象表明，線性不對稱分子HeH2+和三核分子H2+3的取向度不僅與偶奇率密切相關(guān)，而且與分子內(nèi)干涉效應(yīng)密切相關(guān)。

圖4 HeH2+取向度的比較

圖5 H2+3取向度的比較

4 結(jié)論

綜上所述，通過奇偶高次諧波產(chǎn)生標(biāo)定了不對稱線性分子的取向度，此方案充分考慮分子結(jié)構(gòu)的影響，此方案可應(yīng)用于雙核線性不對稱分子HeH2+和三核線性不對稱分子H2+3，且無需求解二維含時薛定諤方程。并且充分討論了偶次諧波與奇次諧波的相對產(chǎn)量在不同的情況下，通過何種方法標(biāo)定的取向度更接近精確的結(jié)果。在光化學(xué)和阿秒科學(xué)中，由于取向度在許多取向相關(guān)的過程中起著重要作用，此工作為相關(guān)實驗提供了建議。