李鳳緒，王成林，尚增輝，李憲昭

（中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司 華北分公司，河北 任丘 062552）

目前，世界原油出現(xiàn)重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)，高硫原油占原油總產(chǎn)量的比重不斷上升，原油中帶空間位阻的硫化物物質(zhì)的量不斷升高，增大了原油的二次加工難度[1?2]。在加氫精制技術(shù)的眾多影響因素中，制備高活性加氫催化劑是最核心的因素，也是最經(jīng)濟(jì)可靠的手段[3?4]。

為改善催化劑的催化活性，通常會(huì)引入助劑。最常見的助劑為磷、硼、氟等[5?9]。通過在浸漬過程中加入有機(jī)配體來(lái)制備高活性的催化劑成為近幾年研究的新突破點(diǎn)[10?14]，如檸檬酸、乙二胺、氨三乙酸等。添加有機(jī)配體從而提高催化劑活性的機(jī)理為[15?23]：提高主催化劑與助劑（Ni、Co）間的相互作用，增強(qiáng)他們之間的協(xié)同作用。有機(jī)配體的另一個(gè)重要作用是延遲助劑（Ni、Co）的硫化，使其與主催化劑共同硫化，催化劑完全硫化。此外，加入有機(jī)配體后，能減小活性組分與載體間的相互作用力，從而形成更多的Ⅱ型活性相數(shù)量，提高催化劑的催化活性。

檸檬酸價(jià)廉易得，且分子式中含有3個(gè)羧基和1個(gè)羥基，配位能力較強(qiáng)。通過在浸漬液中加入檸檬酸，利用XRD、Py?IR、HRTEM表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并考察了檸檬酸對(duì)NiMoP/Al2O3?USY催化劑催化活性的影響。

1 催化劑的制備與表征

1.1 催化劑的制備

按照試驗(yàn)配比稱取氧化鋁干膠、田菁粉和USY分子篩，按照文獻(xiàn)[6]中所述方法制備載體。

按計(jì)量配比稱取三氧化鉬、磷酸、堿式碳酸鎳及一定量的檸檬酸。鎳鉬磷溶液按照文獻(xiàn)[24]中的方法配置，最后加入檸檬酸。將恒溫水浴升溫至80℃，回流一段時(shí)間，即得到澄清透明穩(wěn)定的含檸檬酸鎳鉬磷溶液。

按照上述方法配置不同檸檬酸物質(zhì)的量的浸漬液，用L表示檸檬酸中的羧基，在配制的浸漬液中，nL/nNi=0、0.5、1.0、1.5、2.0，相應(yīng)制備的催化劑依次記為A、B、C、D、E。值得注意的是，隨著檸檬酸加入量的增加，浸漬液的顏色會(huì)逐漸變深，黏度變大，浸漬液體系的p H逐漸減小。焙燒后D、E催化劑的表面呈現(xiàn)黑色，為氧化鎳的顏色，這是由于浸漬液隨檸檬酸加入量的增大，溶液黏度變大，造成活性組分在載體上分散度下降。

1.2 催化劑的表征

催化劑的表征手段[24]主要采用晶相結(jié)構(gòu)表征（XRD）、吡啶吸附紅外光譜分析（FT?IR）、高分辨率透射電鏡（HRTEM），其表征儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器Table 1 The exper iment instruments and equipments

2 催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)

2.1 裝置及原料

催化劑評(píng)價(jià)裝置為高壓固定床微反裝置。評(píng)價(jià)原料為勝華催化裂化柴油餾分，其物性見表2，硫化物組成見圖1。

表2 勝華催化裂化柴油餾分的性質(zhì)Table 2 The pr oper ties of Shenghua FCC diesel

圖1 勝華催化裂化柴油中的硫化物的分布Fig.1 Distribution of sulfur compounds in Shenghua FCC diesel oil

由圖1可以看出，勝華催化裂化柴油中的硫化物主要由苯并噻吩類（BTs）和二苯并噻吩類（DBTs）兩大類組成，其中難脫除的DBTs類化合物只占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1/3左右。

2.2 產(chǎn)物分析指標(biāo)

評(píng)價(jià)產(chǎn)物主要分析指標(biāo)有密度d204及S、N物質(zhì)的量。

3 結(jié)果與分析

3.1 催化劑的表征

3.1.1 催化劑XRD分析 圖2為檸檬酸改性催化劑的XRD譜圖。從圖2可以看出，46.0°、66.5°處γ?Al2O3衍射峰較弱，表明γ?Al2O3的相對(duì)結(jié)晶度較低；2θ在15°~35°時(shí)，USY分子篩特征衍射峰隨著浸漬液中檸檬酸物質(zhì)的量的增大，其強(qiáng)度逐漸減弱，這主要是由于隨著浸漬液中檸檬酸物質(zhì)的量變大，溶液黏稠度增大，浸漬液在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散能力變差，且沉積在催化劑表面，掩蓋了載體中的USY分子篩，表現(xiàn)在譜圖上是USY分子篩的特征衍射峰較弱。5種催化劑的XRD譜圖中沒有MoO3和NiO的特征衍射峰出現(xiàn)，說明催化劑活性金屬組分在載體表面的分散度較好。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of catalyst

3.1.2 催化劑表面酸性分析 檸檬酸為三元羧酸，酸性較強(qiáng)，在浸漬液中加入檸檬酸，能改變浸漬液中磷鉬雜多化合物的類型和數(shù)量，從而影響催化劑酸性質(zhì)。圖3為5種催化劑的Py?IR吸收光譜。從圖3可知，5種催化劑在1 450、1 490、1 543 cm-1附近均存在明顯的特征峰[25?26]。

圖3 催化劑的Py?IR吸收光譜Fig.3 Py?IR pattern of catalyst

隨著浸漬液中檸檬酸物質(zhì)的量的增大，催化劑的酸量、B酸中心和L酸中心的數(shù)量均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)nL/nNi=1.0時(shí)，催化劑表面酸量最大；B酸酸量/L酸酸量的值不斷增大，表明檸檬酸的加入，能調(diào)變催化劑表面的酸性，且對(duì)L酸位的影響要大于B酸位；當(dāng)nL/nNi=1.0時(shí)，其B酸酸量/L酸酸量≈0.452。

3.1.3 催化劑的HRTEM分析 圖4為評(píng)價(jià)試驗(yàn)后催化劑的HRTEM照片。圖4中的平行黑線是MoS2晶粒的圖像，平行黑線間距大約為0.61 nm，為典型的活性相MoS2晶面間距的大小[27?28]。

圖4 反應(yīng)后催化劑的HRTEM圖像Fig.4 HRTEM images of the spent catalysts

為更好地研究檸檬酸對(duì)催化劑活性相的影響，對(duì)MoS2堆積層數(shù)和晶粒片層長(zhǎng)度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表3所示。由表3可知，催化劑A、B、C、D、E按照檸檬酸加入量逐漸增大配置，隨著浸漬液中檸檬酸物質(zhì)的量增大，MoS2堆積層數(shù)逐漸增加，平均片層長(zhǎng)度逐漸增大，表明MoS2活性相的邊角位增多，與金屬助劑Ni之間協(xié)同作用增強(qiáng)，但檸檬酸物質(zhì)的量過大，引起催化劑活性組分分布不均，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。

表3 催化劑活性相MoS2堆積層數(shù)（N A）、晶粒片層長(zhǎng)度（L A）Table 3 Aver age stacking degree(N A),slab length(L A)of MoS2

為更好地研究檸檬酸對(duì)催化劑堆垛層數(shù)的影響，實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)計(jì)了催化劑的堆垛層數(shù)分布，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，未加入檸檬酸（催化劑A）時(shí)，MoS2的堆垛層數(shù)主要集中在2-4層，所占比例為93%左右，5層以上很?。患尤霗幟仕岷?，MoS2的堆垛層數(shù)逐漸增大，5層以上所占比例增加，活性組分與載體間的相互作用逐漸減??；C催化劑催化性能最好，其活性相MoS2的堆垛層數(shù)主要集中在2-5層，四層比例約占40%；而D、E催化劑，盡管其MoS2的堆垛層數(shù)更多，但由于活性組分在催化劑表面分散度急劇下降，導(dǎo)致其催化活性低于C催化劑。

圖5 催化劑的活性相MoS2堆垛層分布Fig.5 M oS2 stacking number distr ibution of spent catalysts

3.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

原料經(jīng)過催化劑精制后所得產(chǎn)品評(píng)價(jià)指標(biāo)如表4所示。由表4可知，同一溫度下，C催化劑的催化活性最好，表明當(dāng)nL/nNi=1.0時(shí)，催化劑的催化性能最高。340℃時(shí)，C催化劑的加氫脫氮率能達(dá)到99.7%，加氫脫硫率為99.6%。

表4 催化劑精制后產(chǎn)品油的性質(zhì)Table 4 Properties of production from series of catalysts

已有研究表明，加入檸檬酸，能改變浸漬液中磷鉬雜多化合物的性質(zhì)。在NiMoP浸漬液中[P2Mo5O23]6-、[PMo11O39]7-、[PMo12O40]3-等雜多陰離子之間存在平衡。加入檸檬酸，浸漬液體系的pH減小，從而推動(dòng)平衡向左移動(dòng)，[P2Mo5O23]6-的物質(zhì)的量減小，[PMo12O40]3-數(shù)量有所增加，從而影響催化劑的催化活性。此外，檸檬酸能減弱雜多化合物在載體孔道擴(kuò)散過程中分解，提高活性位的數(shù)量。作為多元酸，檸檬酸有三級(jí)解離平衡常數(shù)，隨著H+與Al2O3載體表面-OH相互結(jié)合，會(huì)不斷解離出H+，從而阻止雜多化合物的分解，使八面體Mo物種數(shù)增多，增強(qiáng)了催化劑的催化活性。加入檸檬酸能夠延遲助劑Ni的硫化溫度，更好地發(fā)揮NiMo組分間的協(xié)同作用，增強(qiáng)催化劑的加氫活性。

4 結(jié) 論

（1）隨著浸漬液中檸檬酸物質(zhì)的量的增大，浸漬過程變得愈加困難，活性組分在載體上的分散度下降，從而影響到催化劑的催化活性，實(shí)驗(yàn)中合適的檸檬酸加入量為nL/nNi=1.0。

（2）從XRD、Py?IR及HRTEM表征結(jié)果可知，檸檬酸物質(zhì)的量增大，能降低活性組分在載體上的分散度，增加活性相的堆垛層數(shù)及平均片層長(zhǎng)度，對(duì)催化劑酸量影響則呈先增大后減小的趨勢(shì)。

（3）以nL/nNi=1.0為分界點(diǎn)，當(dāng)nL/nNi<1.0時(shí)，催化劑酸量、B酸酸量、L酸酸量增大，催化劑催化活性逐漸提高；當(dāng)nL/nNi>1.0時(shí)，催化劑酸量、B酸酸量、L酸酸量減小，催化劑催化活性呈下降趨勢(shì)。

（4）當(dāng)nL/nNi=1.0時(shí)，催化劑催化活性最強(qiáng)，340℃脫硫率、脫氮率分別為99.6%和99.7%。