梁加璐，馬志民，宋雨方，鄭文帥，盧匯嘉，王曉蓉

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

作為“智能”聚合物材料的代表，形狀記憶聚合物（SMP）和可自修復(fù)聚合物（SHP）在過(guò)去20年里受到了材料學(xué)家、化學(xué)家以及相關(guān)領(lǐng)域工作者極大的關(guān) 注[1?2]。

SMP起源于形狀記憶合金，與合金和陶瓷等其他形狀記憶材料相比，SMP具有密度小、形變大、結(jié)構(gòu)易調(diào)控及性質(zhì)多樣性等優(yōu)點(diǎn)，可被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、電纜護(hù)套、紡織工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)及航空航天等領(lǐng)域。SMP能夠“記憶”原始形狀，在加工成臨時(shí)形狀（如高溫下變形）后，通過(guò)冷卻固定（冷凍聚合物鏈并儲(chǔ)存應(yīng)變能），而后可以在熱、光、電、磁或其他作用下恢復(fù)或松弛至原始的無(wú)應(yīng)力狀態(tài)[3?4]。它們可以按照預(yù)定的設(shè)計(jì)，臨時(shí)固定為一個(gè)特定形狀，并在隨后的刺激中恢復(fù)到原始形態(tài)，維持多次可逆循環(huán)過(guò)程。對(duì)聚合物形狀記憶效應(yīng)的首次認(rèn)識(shí)可以追溯到20世紀(jì)40年代[5]；到了20世紀(jì)60年代，熱縮管技術(shù)的出現(xiàn)代表了SMP的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[6]；不過(guò)此術(shù)語(yǔ)“形狀記憶聚合物”正式誕生于1984年[7]，也就是從彼時(shí)起，相關(guān)領(lǐng)域工作者陸續(xù)開(kāi)發(fā)了許多具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的SMP[8?10]。所有SMP的必要條件是需要使用外部刺激（光、電、磁、超聲或水環(huán)境）來(lái)激活形狀記憶過(guò)程，即從臨時(shí)形狀返回到原始永久形狀。對(duì)于大多數(shù)SMP來(lái)說(shuō)，通過(guò)將聚合物加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）或熔點(diǎn)（Tm）以上使聚合物鏈松弛來(lái)觸發(fā)形狀恢復(fù)。

SHP是能夠通過(guò)自身或在外部刺激的幫助下修復(fù)機(jī)械損傷（裂縫）的材料[11]。它可以提高聚合物的使用壽命，賦予材料的再加工性與循環(huán)使用性等，因此在近年來(lái)獲得了國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注。在修復(fù)過(guò)程中，可采用共價(jià)鍵合[12?13]（分子內(nèi)較易發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)）和非共價(jià)鍵合[14?15]（分子間存在較強(qiáng)非共價(jià)鍵，如氫鍵、π?π堆積、金屬配體相互作用等）來(lái)實(shí)現(xiàn)不同類(lèi)型的SHP愈合，雖然非共價(jià)鍵合對(duì)設(shè)計(jì)可自行修復(fù)的聚合物特別有效，但對(duì)于大多數(shù)具有機(jī)械強(qiáng)度或硬度的SHP聚合物來(lái)說(shuō)，還是需要使用外部刺激來(lái)實(shí)現(xiàn)愈合。

在對(duì)SMP和SHP所有有效的外部刺激中，光越來(lái)越多地被優(yōu)先選用。因?yàn)楣饩邆溆|發(fā)材料內(nèi)部分子過(guò)程的4大優(yōu)點(diǎn)[1]：（1）激光可以長(zhǎng)距離傳播，因此可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程激活；（2）尺寸可調(diào)光束可以傳遞到選定區(qū)域，因此可實(shí)現(xiàn)空間控制激活；（3）通過(guò)打開(kāi)/關(guān)閉激發(fā)光可以暫停和按需“恢復(fù)”光觸發(fā)過(guò)程；（4）可選用便攜式光源設(shè)備，容易操作。鑒于此，本文將重點(diǎn)介紹光感型SMP和SHP的基本原理(見(jiàn)圖1)，并通過(guò)近年來(lái)最重要并有代表性的文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)該類(lèi)型聚合物進(jìn)行分析。

圖1 光感型SMP和SHP示意圖Fig.1 Schematic diagram of the photosensitive SMP and SHP

1 光感型SMP

SMP聚合物具有臨時(shí)形狀和永久形狀。通過(guò)常規(guī)方法制備出永久形狀后，經(jīng)過(guò)加熱、變形，最后冷卻，將材料改變成一種室溫下穩(wěn)定的臨時(shí)形狀，直至受到外部刺激才恢復(fù)至其永久形狀。該性質(zhì)的基本原理在于其大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涉及兩個(gè)區(qū)域，即負(fù)責(zé)“記住”永久形狀的物理或化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和提供臨時(shí)形狀的可逆切換區(qū)段。在變形后，永久形狀成為臨時(shí)形狀，存儲(chǔ)應(yīng)變能量；當(dāng)運(yùn)用外部刺激（例如光）時(shí)，它可以按照受控方式按需釋放。

從熱力學(xué)的角度來(lái)看[1?2,4]，將具有永久網(wǎng)絡(luò)聚合物樣品的原始形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榕R時(shí)形狀意味著熵的損失。為了使熵得到恢復(fù)，所獲得的臨時(shí)形狀傾向于恢復(fù)其原始形狀。因此，穩(wěn)定聚合物樣品的變形形狀必須考慮動(dòng)力學(xué)方面的因素。聚合物鏈段的柔韌性應(yīng)該是關(guān)鍵所在，當(dāng)外界溫度高于轉(zhuǎn)變溫度（T>Ttr）時(shí)，鏈段是柔性的，能夠在外力作用下產(chǎn)生大的變形；而當(dāng)外界溫度低于轉(zhuǎn)變溫度（TTtr下使樣品變形，然后冷卻至TTtr時(shí)，聚合物鏈能夠移動(dòng)并重新調(diào)整它們的構(gòu)象，從而達(dá)到具有最大熵的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致先前存儲(chǔ)的應(yīng)變能釋放以恢復(fù)其原始或永久形狀。

光感型的SMP主要分為兩類(lèi)：基于可逆光化學(xué)反應(yīng)的SMP[16?17]和基于光熱效應(yīng)的SMP[18?19]。與傳統(tǒng)的SMP不同，前者在形狀固定和形狀恢復(fù)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生任何熱效應(yīng)。在外部光源刺激下，通過(guò)可逆的光化學(xué)反應(yīng)，它在剛性/塑性和彈性狀態(tài)之間產(chǎn)生很大的可逆模量變化；后者利用光作為遠(yuǎn)程觸發(fā)器，通過(guò)光誘導(dǎo)加熱激活形狀恢復(fù)過(guò)程。通常在此類(lèi)SMP聚合物中存在光響應(yīng)添加劑，其使聚合物局部溫度升高，從而實(shí)現(xiàn)從臨時(shí)形狀到永久形狀的過(guò)渡。

1.1 基于可逆光化學(xué)反應(yīng)的SMP材料

對(duì)于可逆光化學(xué)反應(yīng)的SMP，內(nèi)部存在可以發(fā)生可逆光控交聯(lián)/解交聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)，例如發(fā)生光可逆[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。交聯(lián)密度通常是控制參數(shù)，原則上可以通過(guò)光交聯(lián)和光裂解可逆地進(jìn)行調(diào)節(jié)，聚合物的Tg也隨之發(fā)生改變。具體地，可利用兩種不同波長(zhǎng)的光來(lái)規(guī)定在“軟”和“硬”狀態(tài)之間變化的材料模量?！败洝睉B(tài)基本上是具有低Tg的完全預(yù)固化的SMP，賦予其永久形狀；通過(guò)用一種波長(zhǎng)的光進(jìn)行光交聯(lián)以增加交聯(lián)密度來(lái)實(shí)現(xiàn)其“硬”態(tài)，從而導(dǎo)致高Tg，“硬”態(tài)主要負(fù)責(zé)在室溫下的臨時(shí)形狀。當(dāng)使用另一波長(zhǎng)的光來(lái)破壞或切割光交聯(lián)的網(wǎng)點(diǎn)時(shí)，永久初始形狀得以恢復(fù)。

含有肉桂基團(tuán)的聚合物可以變形并可通過(guò)紫外線照射固定成預(yù)定的形狀，當(dāng)暴露于不同波長(zhǎng)的紫外線（UV）下時(shí)，它們可以在常溫下恢復(fù)其原始形狀。通過(guò)使用類(lèi)似的策略，L.Wu課題組設(shè)計(jì)并合成了多嵌段聚酯氨酯，其含有結(jié)晶的硬段、無(wú)定形軟鏈段和側(cè)鏈肉桂酰胺部分。其中側(cè)鏈肉桂酰胺部分作為光響應(yīng)性分子開(kāi)關(guān)，在光刺激下，通過(guò)可逆[2+2]環(huán)加成交聯(lián)為聚合物，提供光誘導(dǎo)的形狀記憶效應(yīng)（見(jiàn)圖2）[20]，即施加λ>260 nm的UV光用于光誘導(dǎo)交聯(lián)；這種光交聯(lián)的第二網(wǎng)絡(luò)在去除外力之后在一定程度上固定變形；然后，通過(guò)將SMP暴露于λ<260 nm的UV光下，使第二網(wǎng)絡(luò)解交聯(lián)并使應(yīng)變能釋放，導(dǎo)致永久形狀的恢復(fù)（或基本恢復(fù)）。

圖2 光響應(yīng)性多嵌段聚酯氨基甲酸酯的光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)和形狀記憶效應(yīng)Fig.2 Light?induced[2+2]cycloaddition r eaction and shape memor y effect of the photoresponsive multi?block polyester urethane

2018年，J.Christine課題組報(bào)道了一種利用香豆素修飾星型聚（ε?己內(nèi)酯）（PCL）末端而可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)的SMP材料（見(jiàn)圖3）[21]。此材料在優(yōu)化條件下，5 min照射內(nèi)就可以實(shí)現(xiàn)形狀的恢復(fù)。

圖3 香豆素基光交聯(lián)星型PCL在365 nm下交聯(lián)，在265 nm下解交聯(lián)Fig.3 The coumarin?based photocrosslinked star?type PCL is crosslinked at 365 nm and uncrosslinked at 265 nm

由上述可知，光可以用于臨時(shí)形狀的固定或永久形狀的恢復(fù)或兩者兼具。一方面，依靠可逆的光交聯(lián)反應(yīng)，可以改變聚合物網(wǎng)絡(luò)中鏈段的柔韌性。在應(yīng)用光交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生第二交聯(lián)網(wǎng)點(diǎn)之前，網(wǎng)絡(luò)鏈段處于橡膠狀態(tài)，具有高柔韌性，并且可以在外力作用下進(jìn)行所需的形變；在發(fā)生光交聯(lián)時(shí)，網(wǎng)絡(luò)鏈段變得越來(lái)越硬，導(dǎo)致在所關(guān)注的溫度范圍進(jìn)入塑性狀態(tài)，并且由于聚合物鏈段的有限柔性，變形的形狀被固定；而后通過(guò)光裂解，網(wǎng)絡(luò)鏈段重新獲得橡膠狀態(tài)的松弛，從變形的形狀中恢復(fù)至原始形狀。在這種情況下，臨時(shí)形狀加工和永久形狀恢復(fù)的兩個(gè)過(guò)程中都涉及光，并且在不改變溫度的情況下實(shí)現(xiàn)臨時(shí)形狀的固定和永久形狀的恢復(fù)。

1.2 基于光熱效應(yīng)的SMP材料

對(duì)于大多數(shù)具有光熱效應(yīng)的SMP來(lái)說(shuō)，實(shí)現(xiàn)形狀恢復(fù)過(guò)程的關(guān)鍵是它能將溫度提升到轉(zhuǎn)變溫度以上，然后實(shí)現(xiàn)從臨時(shí)形狀到永久形狀的轉(zhuǎn)換。聚合物中存在的光熱效應(yīng)是激活形狀恢復(fù)過(guò)程的決定因素，因此聚合物中需存在能以高效率將光能轉(zhuǎn)化為熱能的光吸收物質(zhì)，即光吸收物質(zhì)的電子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷主要為非輻射形式。迄今為止，SMP材料中已采用多種光吸收物質(zhì)，包括有機(jī)染料、配體、碳納米管（CNT）、石墨烯、黑色墨水、金納米粒子（AuNP）和金納米棒（AuNR）等來(lái)實(shí)現(xiàn)光熱效應(yīng)并觸發(fā)形狀恢復(fù)過(guò)程。

2016年，I.Satoshi課題組展示了一種對(duì)全譜太陽(yáng)光響應(yīng)的具有形狀記憶行為的雜化復(fù)合材料（即以氮化鈦（TiN）納米粒子為寬譜帶光吸收劑，以聚（ε?己內(nèi)酯）（PCL）為基底聚合物）[22]。對(duì)于此TiN?PCL納米復(fù)合材料，應(yīng)變誘導(dǎo)的聚合物鏈結(jié)晶起到物理交聯(lián)的作用，因此固定了拉伸的臨時(shí)形狀。在太陽(yáng)光照射下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的TiN復(fù)合材料吸收了光子的非輻射衰變而提高了內(nèi)部溫度，熔化應(yīng)變誘導(dǎo)的聚合物微晶，轉(zhuǎn)變溫度為46.6℃，并觸發(fā)了儲(chǔ)存的應(yīng)變能釋放，導(dǎo)致永久形狀恢復(fù)（見(jiàn)圖4）[22]。類(lèi)似地，炭黑、石墨烯以及金納米粒子等也可用作光感應(yīng)發(fā)熱填料，構(gòu)筑光響應(yīng)形狀記憶復(fù)合 物[23?24]。

圖4 光照射TiN?PCL復(fù)合材料5 min前后的形狀變化圖像Fig.4 Image of shape change before and after 5 min of light irradiation of the TiN PCL composite

C.S.Ruan課題組報(bào)道了一種SMP復(fù)合材料[25]，該復(fù)合材料是通過(guò)使用哌嗪基聚氨酯（PU）作為聚合物基底，并摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%黑磷（BP）片作為NIR光感應(yīng)發(fā)熱填料來(lái)制備光響應(yīng)型SMP。在808 nm光照射下，該復(fù)合材料的內(nèi)部溫度會(huì)快速升溫（T>Tg），并引發(fā)其形狀的完全恢復(fù)（見(jiàn)圖5）。因具備良好的生物相容性、無(wú)毒、易降解，此材料將在智能設(shè)備植入皮下組織中得到進(jìn)一步應(yīng)用。

圖5 折疊PU/BP薄膜的NIR光觸發(fā)形狀記憶行為Fig.5 Shape memory behaviors of PU/BP films triggered by NIR light

另外，將有機(jī)染料作為光熱轉(zhuǎn)換劑來(lái)設(shè)計(jì)SMP可具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兛赏ㄟ^(guò)物理或化學(xué)方法與聚合物基質(zhì)直接混合或成為聚合物鏈的一部分，解決無(wú)機(jī)填料與有機(jī)聚合物之間的界面相容性問(wèn)題。

2018年，H.S.Xia課題組報(bào)道了一種具有對(duì)NIR快速響應(yīng)的聚多巴胺（PDAP）?聚氨酯（PU）SMP材料[26]。通過(guò)將聚多巴胺顆粒引入到商業(yè)化的PU中，使材料的強(qiáng)度與韌性得以加強(qiáng)；同時(shí)，在PDAP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.01%，此聚合物復(fù)合材料在60 s內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)形狀記憶恢復(fù)。2019年，本課題組采用卟啉（TPP）和兩親性聚合物共組裝制備了一種有機(jī)SMP材料(見(jiàn)圖6)[27]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這種薄膜在光熱效應(yīng)方面能夠?qū)t光做出響應(yīng)，因卟啉的良好生物相容性以及聚合物的兩親性，預(yù)計(jì)這種材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià) 值[27?28]。

圖6 在穿過(guò)水柱的655 nm光下的形狀記憶過(guò)程Fig.6 A shape memory process at 655 nm light passing through a water column

綜上，通過(guò)整合局部光熱效應(yīng)和多重形狀記憶效應(yīng)，該類(lèi)型材料展示了多功能的光照形狀記憶效應(yīng)。由聚合物吸收光引起的局部光熱效應(yīng)不僅可用于遠(yuǎn)程控制的永久形狀恢復(fù)，而且可編制多種臨時(shí)形狀。使用光熱效應(yīng)可提供遠(yuǎn)程激活聚合物形狀恢復(fù)的能力，以及對(duì)形狀恢復(fù)需要發(fā)生位置的空間控制和在關(guān)閉光的任何階段可以停止形狀恢復(fù)過(guò)程的時(shí)間控制。另外，使用光熱效應(yīng)的另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)奶盍?，激發(fā)光的波長(zhǎng)可以根據(jù)需要從UV到NIR變化，此功能對(duì)于某些實(shí)際應(yīng)用很重要。例如，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域上通常使用較低能量的可見(jiàn)光或NIR光而不是UV光來(lái)進(jìn)行診治。總之，光感形狀記憶聚合物將是生物醫(yī)用領(lǐng)域研究的熱門(mén)課題，可應(yīng)用于人造骨骼、支架等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

2 光感型SHP

對(duì)SHP的研究是從20世紀(jì)90年代初開(kāi)始，迄今為止，開(kāi)發(fā)的SHP可分為兩類(lèi)：（1）外在可愈合的聚合物，主要通過(guò)預(yù)嵌的愈合劑實(shí)現(xiàn)愈合；（2）本身可愈合的聚合物，能夠在不需要額外愈合劑的情況下實(shí)現(xiàn)損傷愈合。第一類(lèi)超出了本論文的討論范圍。第二類(lèi)SHP可以進(jìn)一步分為兩組，即可自修復(fù)的聚合物和受外部刺激而愈合的聚合物。

同樣,從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)分析SHP[1?2]，為了使化學(xué)過(guò)程自發(fā)地發(fā)生，由該過(guò)程產(chǎn)生的總吉布斯自由能變化應(yīng)該是負(fù)的（ΔG<0）。通過(guò)在分子水平上研究發(fā)現(xiàn)，在大分子網(wǎng)絡(luò)機(jī)械損傷過(guò)程中發(fā)生的兩個(gè)主要事件是聚合物鏈斷裂和滑移。聚合物鏈斷裂意味著化學(xué)鍵的斷裂并且通常產(chǎn)生高反應(yīng)性的物質(zhì)，而鏈滑移導(dǎo)致聚合物鏈分子間相互作用的解離和聚合物鏈構(gòu)象的變化。理論上來(lái)講，后續(xù)新化學(xué)鍵的形成（由斷裂產(chǎn)生的高反應(yīng)性物質(zhì)相互反應(yīng)），因ΔH<0，在熱力學(xué)上將有利于自我修復(fù)，但實(shí)際上在聚合物的斷裂界面處緩慢甚至停止的大分子鏈相互擴(kuò)散是阻礙發(fā)生自愈合的主要因素。因此，在聚合物鏈不能有效擴(kuò)散的情況下，外部刺激的引入將加快與加強(qiáng)分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使愈合過(guò)程得以順利發(fā)生。

自修復(fù)SHP，不需要施加任何的外部刺激就可實(shí)現(xiàn)修復(fù)過(guò)程，引起了研究者極大的興趣，但此類(lèi)型聚合物通常局限于低機(jī)械強(qiáng)度的軟材料，其利用動(dòng)態(tài)非共價(jià)分子間相互作用（例如氫鍵[29]、靜電相互作用[30]、π?π堆疊[31]、離子遷移[32]、分子識(shí)別[33]、金屬?配體配位[34]和疏水締合[35]）在切割或斷裂的表面上進(jìn)行修復(fù)。對(duì)于具有高機(jī)械強(qiáng)度（Tg或Tm）的聚合物材料，上述自修復(fù)機(jī)制并不適用。為了解決這個(gè)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)可受外部刺激愈合的SHP具有理論與實(shí)際意義。其中，光感型SHP因可使用激光進(jìn)行遠(yuǎn)程修復(fù)，對(duì)于人類(lèi)難以或甚至不可接觸到的位點(diǎn)，格外具備吸引力。為了賦予聚合物具有光觸發(fā)的愈合能力，必須將某種光反應(yīng)性基團(tuán)部分結(jié)合到聚合物結(jié)構(gòu)中，其光化學(xué)反應(yīng)允許在切割或斷裂表面上形成新的化學(xué)鍵。

2.1 基于光致二聚化反應(yīng)的SHP材料

無(wú)論何種類(lèi)型的SHP，聚合物鏈通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的重新鍵合或重新連接,對(duì)于愈合過(guò)程起著至關(guān)重要的作用。因此，光活性物質(zhì)可在特定波長(zhǎng)下進(jìn)行的可逆光二聚化和光裂解反應(yīng)，已被用于合理設(shè)計(jì)光感SHP[36]。這些物質(zhì)的二聚化和裂解反應(yīng)是通過(guò)可逆[2+2]環(huán)加成或[4+4]環(huán)加成進(jìn)行，當(dāng)將斷裂表面暴露于適當(dāng)波長(zhǎng)的光照射時(shí)，摻入聚合物結(jié)構(gòu)中的光活性物質(zhì)（例如香豆素）將經(jīng)歷環(huán)加成反應(yīng)，從而以共價(jià)鍵形式重新鍵合兩個(gè)表面，產(chǎn)生愈合效果。

為了提高聚合物光致愈合的效率，可將其暴露于較短波長(zhǎng)下以裂解二聚體。此方法通常會(huì)導(dǎo)致裂化表面上存在足夠量的光活化單體，這對(duì)于隨后的光學(xué)愈合具有重要意義。因?yàn)楣獯┩傅纳疃群苄。?1 cm），通常用于愈合的目標(biāo)物應(yīng)該足夠薄或者裂縫位于其表面；在修復(fù)過(guò)程中，聚合物鏈必須具有足夠的流動(dòng)性以擴(kuò)散到裂縫中或穿過(guò)切割表面，在修復(fù)過(guò)程中應(yīng)將裂縫兩側(cè)足夠接近，以形成新的化學(xué)鍵。

2018年，B.G.Amsden等[37]報(bào)道了含有香豆素/肉桂酰的聚碳酸酯材料，肉桂酰和香豆素均能夠通過(guò)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行可逆的光二聚反應(yīng)（見(jiàn)圖7）。結(jié)果表明，當(dāng)用300~380 nm的紫外光照射時(shí)，此材料可發(fā)生二聚反應(yīng)；當(dāng)用250~280 nm的紫外光照射時(shí)，則可發(fā)生二聚體裂解過(guò)程，導(dǎo)致此材料在室溫下顯示出可受光刺激的自愈合能力[37]。利用肉桂酰/香豆素的可逆光二聚和光裂解反應(yīng)，該改性聚碳酸酯材料可以在317 nm和254 nm的連續(xù)紫外光照射下重復(fù)交聯(lián)和去交聯(lián)。因此，該種材料的損壞可以通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)在其斷裂表面上重新連接而實(shí)現(xiàn)修復(fù)。

圖7 在317 nm和254 nm紫外光照射下聚碳酸酯中香豆素可逆光二聚化和裂解反應(yīng)示意圖Fig.7 Schematic diagram of the reversible photodimerization and cleavage reactions of coumarin in polycarbonate under 317 nm and 254 nm UV light irradiation

2.2 基于光致交聯(lián)反應(yīng)的SHP材料

到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多官能團(tuán)可以發(fā)生光致交聯(lián)反應(yīng)，例如二硫化物、烯丙基硫化物、三硫代碳酸鹽以及氧雜環(huán)丁烷/氧雜環(huán)戊烷取代的殼聚糖等?；赟的光交聯(lián)反應(yīng)的特征在于，在適當(dāng)波長(zhǎng)下的光照射產(chǎn)生自由基，鏈段隨后進(jìn)行隨機(jī)重組。

通過(guò)光致交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的愈合，主要取決于光照產(chǎn)生的自由基壽命是否與聚合物鏈段（遷移率和鏈間相互擴(kuò)散）有良好的匹配。因此用于此類(lèi)研究的主體聚合物通常是聚合物凝膠或彈性體。例如，C.J.Cheng課題組采用二苯甲酮的三硫代碳酸酯作為RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，以羥基丙烯酸乙酯（HEA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，制備線性聚（MMA?co?HEA）；而后，線性聚（MMA?co?HEA）在紫外光照射下可與二苯甲酮的三硫代碳酸酯進(jìn)行交聯(lián)，由于交聯(lián)聚合物內(nèi)存在的三硫代碳酸酯基團(tuán)的可逆重排導(dǎo)致此材料具有自愈功能，0.2~0.8μm的裂縫可在10 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)[16]。

在過(guò)去的10年中，對(duì)SHP的研發(fā)取得了令人興奮的進(jìn)展。相關(guān)工作者已經(jīng)探索了多種化學(xué)策略，包括共價(jià)鍵合和非共價(jià)鍵合，旨在實(shí)現(xiàn)有效的自我修復(fù)。在受外部刺激的共價(jià)鍵合聚合物中，由于光具備長(zhǎng)距離遠(yuǎn)程激活和時(shí)空控制的優(yōu)點(diǎn)，光感型SHP已經(jīng)越來(lái)越受歡迎。

3 雙功能光感型聚合物材料

通常，光感型SMP與光感型SHP來(lái)源于不同的聚合物結(jié)構(gòu)，然而近年來(lái)，相關(guān)學(xué)者賦予同種聚合物同時(shí)具有這兩種功能，即具有形狀記憶與自修復(fù)雙功能，將其命名為雙功能光感型聚合物。

Y.Zhao等[38]首先使用HO?PEO?OH（PEO20K）與過(guò)量的丙烯酰氯反應(yīng)合成具有兩個(gè)雙鍵結(jié)尾的PEO20K，然后將其與mPEG2KSS官能化的金納米（AuNP）均勻混合，在過(guò)硫酸鹽與四甲基乙二胺（TMEDA）的作用下實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián)反應(yīng)，獲得的最終產(chǎn)品為交聯(lián)PEO?AuNP復(fù)合材料。該材料在激光照射下，利用AuNP的表面等離子體共振作用（即光熱效應(yīng)），一方面通過(guò)相對(duì)于結(jié)晶相的Tm調(diào)節(jié)溫度來(lái)控制形狀記憶過(guò)程，另一方面通過(guò)晶體熔化和重結(jié)晶激活損傷愈合來(lái)實(shí)現(xiàn)形狀記憶與自愈合雙功能的效果。

2019年，J.Q.Sun課題組將聚丙烯酸接枝的氧化石墨烯（PAA?GO）均勻分散到聚乙烯醇（PVA）基質(zhì)中，得到具有近紅外（NIR）光響應(yīng)形狀記憶以及愈合能力的復(fù)合薄膜。其中，對(duì)NIR光響應(yīng)的形狀記憶行為來(lái)自于GO優(yōu)秀的光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)，而PVA與PAA?GO之間所形成的可逆氫鍵是其具有自愈合能力的關(guān)鍵所在[39]。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，本文從熱力學(xué)方面闡述了光感SMP與SHP材料的基本原理，并對(duì)可逆光化學(xué)反應(yīng)型SMP、光熱型SMP、光致二聚化反應(yīng)型SHP、光致交聯(lián)反應(yīng)型SHP以及雙功能型SMP/SHP進(jìn)行了重點(diǎn)分析，為設(shè)計(jì)光感形狀記憶和自修復(fù)聚合物提供了思路和理論基礎(chǔ)。近年來(lái)隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，在功能材料領(lǐng)域中，對(duì)光感“智能”高分子材料方面的研究占有越來(lái)越重要的地位。縱觀SMP和SHP材料的發(fā)展歷程，不難看出科研工作者一直在尋求更加實(shí)用、合成方便、性能優(yōu)越的“智能”材料。相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，SMP與SHP材料的功能以及性能將會(huì)不斷的提升，在未來(lái)進(jìn)一步的理論研究與實(shí)際應(yīng)用中，都有著廣闊的發(fā)展空間。