閆小星，陶雨，錢星雨

(南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，南京 210037)

涂料在長期使用過程中，受溫度、濕度、光照等變化的影響，導(dǎo)致涂料本身的韌性不足、適應(yīng)能力差。涂層和木質(zhì)材料界面之間工藝復(fù)雜，以及多種其他因素，會導(dǎo)致微裂紋在涂層內(nèi)部產(chǎn)生進(jìn)而擴(kuò)大，甚至?xí)茐耐繉拥恼w結(jié)構(gòu)，從而影響涂層和木器家具產(chǎn)品的使用期限。此外，由于木材獨(dú)特的濕脹干縮性和尺寸不穩(wěn)定性，將微膠囊自修復(fù)技術(shù)應(yīng)用到木質(zhì)材料中具有廣泛的前景[1]。當(dāng)涂層由于外力作用而造成微裂紋時(shí)，微膠囊受力破裂釋放出芯材愈合劑從而對涂層進(jìn)行修復(fù)[2]，能夠改善木器產(chǎn)品及家具的性能從而延長其使用年限。

Jeong等[3]為了制造高熱效率木地板，通過微膠囊化相變材料來增加其蓄熱量，使用微膠囊與膠黏劑物理混合的方式將其導(dǎo)入人造板中。Lang等[4]將亞麻油包裹在聚脲醛(PUF)殼體內(nèi)，制備了一種基于微膠囊的自愈涂層，同時(shí)探索了微膠囊含量對涂層愈合性能的影響。Yang等[5]開發(fā)了一種新型的基于微膠囊型有機(jī)凝膠的自愈系統(tǒng)，用脲醛聚合物微膠囊化愈合劑，所得微膠囊集成到涂料中，制備自愈合涂料?；谖⒛z囊在木質(zhì)材料已有的廣泛理論基礎(chǔ)，根據(jù)木質(zhì)產(chǎn)品對不同功能特性的要求，將自修復(fù)微膠囊運(yùn)用于木質(zhì)產(chǎn)品涂料中制備自修復(fù)涂層具有重要的研究意義。自修復(fù)微膠囊的芯材修復(fù)劑對微膠囊的性能有著巨大的影響，涂層產(chǎn)生微裂紋時(shí)，若芯材為其他類型化合物，那么芯材修復(fù)劑固化和修復(fù)微裂紋時(shí)會產(chǎn)生較大的界面應(yīng)力，影響微裂紋的修復(fù)效果，因此微膠囊芯材的選擇不僅會影響微膠囊本身的性能，也會對涂層的自修復(fù)性能產(chǎn)生巨大的影響。

水性涂料由于其本身含有樹脂、添加劑等化合物，性能比單一樹脂優(yōu)異。運(yùn)用水性丙烯酸涂料本身作為芯材，產(chǎn)生微裂紋后，其可以在室溫下固化成膜，裂紋愈合后界面相容性會更好[6]，涂層性能也相應(yīng)提高[7]。為了進(jìn)一步探究芯材的效果，將水性丙烯酸涂料本身作為芯材修復(fù)劑制備微膠囊，并對其工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化；并將制備好的微膠囊添加至水性涂料中，探究該自修復(fù)微膠囊對漆膜性能的影響；此外，將其與已報(bào)道的其他不同芯材微膠囊的漆膜性能進(jìn)行對比分析，探究不同芯材修復(fù)劑對漆膜的影響，為今后自修復(fù)微膠囊在木質(zhì)材料中的運(yùn)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液、三乙醇胺、一水合檸檬酸，購自西隴科學(xué)股份有限公司；尿素，購自天津市北辰方正化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉，購自無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；蒸餾水，購自廣州屈臣氏食品飲料有限公司；無水乙醇，購自無錫市亞盛化工有限公司；乙酸乙酯，購自無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。以上試劑均為分析純。立邦水性丙烯酸涂料，主要成分為水性丙烯酸共聚物、添加劑與水，固含量在26.5%左右，購自立邦涂料(中國)有限公司。

椴木(長×寬×厚,100 mm×65 mm×0.4 mm)，色澤均勻，經(jīng)過砂光預(yù)處理，購自廣州宜華生活科技股份有限公司。

1.2 微膠囊制備方法

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定影響微膠囊制備結(jié)果的3個(gè)因素為芯壁比(質(zhì)量比)、水浴溫度和陳放時(shí)間[8]，各因素的2個(gè)水平分別為芯壁比0.42∶1.00 和0.67∶1.00、水浴溫度50和70 ℃、陳放時(shí)間1和5 d，進(jìn)行3因素2水平的正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)1～4號微膠囊樣品各物質(zhì)用量明細(xì)表見表1。以正交試驗(yàn)樣品1為例列舉微膠囊的制備流程。

1)壁材的合成：將20.00 g尿素倒入燒杯后向其中加入27.00 g的37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)甲醛溶液，在磁力攪拌器中以100 r/min的速率充分?jǐn)嚢?，緩慢加入三乙醇胺調(diào)節(jié)其pH至9.0左右，然后在70 ℃下的恒溫水浴鍋里以100 r/min持續(xù)攪拌90 min，得微黏稠透明的壁材溶液，冷卻到室溫待用。

2)芯材的乳化：在96.52 g蒸餾水中加入0.97 g十二烷基苯磺酸鈉白色粉末，用玻璃棒攪拌至完全溶解，所得的十二烷基苯磺酸鈉水溶液用作乳化劑。接著稱取12.50 g水性涂料加入97.0 mL的1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，在1 200 r/min轉(zhuǎn)速、60 ℃水浴下攪拌乳化30 min，獲得穩(wěn)定的乳液。

3)微膠囊化：在300 r/min轉(zhuǎn)速下將壁材溶液緩慢滴入到芯材中，逐量添加檸檬酸晶體攪拌至全部溶解，調(diào)節(jié)其pH至2.5～3.0后，緩慢升溫到50 ℃后保持3 h。將所得產(chǎn)品抽濾并同時(shí)加入蒸餾水將多余的乳化劑沖洗掉，將產(chǎn)物放入烘箱在80 ℃條件下加熱烘干4 h后，得到的白色粉末就是正交試驗(yàn)的1號樣品，2～4號樣品的制備過程同1號。

通過上述正交實(shí)驗(yàn)確定3個(gè)因素中對微膠囊的形貌特征、粒徑、產(chǎn)量和包覆率等性能影響最大的因素以及制備微膠囊的較優(yōu)方案，針對影響最大的因素進(jìn)行單因素獨(dú)立試驗(yàn)。在單因素獨(dú)立試驗(yàn)的過程中，實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備以及微膠囊制備方法不變，設(shè)定水浴溫度為70 ℃、陳放時(shí)間為5 d，芯壁比為獨(dú)立變量，分別為0.42∶1.00、0.50∶1.00、0.58∶1.00、0.67∶1.00、0.75∶1.00和0.83∶1.00。各物質(zhì)用量明細(xì)如表1所示。

表1 正交、單因素試驗(yàn)各物質(zhì)用量明細(xì)Table 1 A detailed list of the amount of material in the Orthogonal test and the single factor experiments

1.3 涂層制備方法

根據(jù)已有報(bào)道，環(huán)氧樹脂微膠囊、蟲膠微膠囊以及多樂士水性丙烯酸微膠囊在水性涂料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的時(shí)候，涂層性能較佳[9-11]。因此，為了后續(xù)與其進(jìn)行對比分析，將優(yōu)化后的芯壁比(質(zhì)量比)為0.67∶1.00的水性涂料微膠囊以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%添加至水性涂料中，攪拌均勻。將配置好的涂料涂覆在椴木基材上，使其表面形成均勻的漆膜。在涂層干燥完全后，用800目砂紙打磨使漆膜平整并用干布擦干表面。上述過程重復(fù)3次，獲得厚度約為60 μm的漆膜。

1.4 測試與表征

采用Axio Scope A1型生物顯微鏡(德國Zeiss)、Quanta-200型掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI)和Sigma 300型掃描電子顯微鏡(德國Zeiss)進(jìn)行微膠囊的微觀形貌表征；運(yùn)用VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國Bruker)進(jìn)行化學(xué)成分表征。在微膠囊包覆率測試方面，充分研磨質(zhì)量為m1的微膠囊后，將其充分浸泡在乙酸乙酯中72 h，每隔24 h需更換一次乙酸乙酯，最后用去離子水沖洗抽濾，稱重烘干后的殘余物(m2,g)，微膠囊的包覆率(c，%)[12]計(jì)算公式如下：

(1)

采用SEGT-J型便攜式色差儀(珠海天創(chuàng)儀器有限公司)來測量椴木表面水性漆膜的色度值，采用HG268智能型光澤度儀(深圳3nh技術(shù)有限公司)測試水性涂料漆膜的光澤度，并記錄下60°入射角下漆膜的光澤度[13-14]。通過鉛筆硬度計(jì)對漆膜的硬度進(jìn)行表征。使用QFH-HG600型涂膜劃格儀(深圳華清儀器儀表有限公司)測試漆膜的附著力，用放大鏡觀測漆膜的損傷情況，依據(jù)漆膜損傷的程度，來判定漆膜的附著力級別。使用QCJ型漆膜沖擊器測試儀(天津市晶科聯(lián)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司)對漆膜抗沖擊力進(jìn)行測試，將1.0 kg重錘固定于某一高度(最大高度50 cm)，使重錘自由落下沖擊試片，查看漆膜是否產(chǎn)生裂紋和出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，漆膜未破裂的最大高度即為抗沖擊力強(qiáng)度。采用AG-IC100KN型精密電子萬能試驗(yàn)機(jī)(日本島津)測量涂層的抗拉伸強(qiáng)度，并計(jì)算出涂層的斷裂伸長率(e，%)[15]和漆膜的修復(fù)率(σ，%)，所有的測試重復(fù)4次，誤差小于5%，具體計(jì)算公式如下：

e=(L-L0)/L0×100%

(2)

σ=(Ao-Ah)/Ao×100%

(3)

式中：L0為試樣原始標(biāo)線距離，mm；L為試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距，mm；Ao是裂紋的原始寬度，mm；Ah是裂紋修復(fù)后的寬度，mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 微膠囊的正交試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 微膠囊的形貌表征

正交樣品微膠囊的微觀形貌圖見圖1。其中，1號樣品(圖1a)包覆情況一般，有部分團(tuán)聚，但是粒徑基本均勻，為5～8 μm；2號樣品(圖1b)包覆情況較差，脲醛樹脂沉淀和團(tuán)聚情況較多，粒徑8～10 μm；3號樣品(圖1c)包覆情況一般，沉淀和團(tuán)聚較少，且粒徑大致均勻，為5～8 μm；4號樣品(圖1d)包覆情況良好，有少許團(tuán)聚，粒徑均為8 μm左右。通過對比正交試驗(yàn)4個(gè)樣品形貌情況，可以看出4號微膠囊的形貌特征相對較好，1號次之，表面略微粗糙，粒徑均勻，成功制備出了粒徑為8 μm左右的脲醛樹脂包覆水性涂料的微膠囊。

a) 樣品1; b) 樣品2; c) 樣品3; d) 樣品4。圖1 不同正交實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的微膠囊微觀形貌圖Fig. 1 The morphologies of microcapsules by orthogonal test

圖2 壁材、芯材和微膠囊的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of wall material, core material and microcapsule

2.1.2 微膠囊的化學(xué)成分分析

將正交試驗(yàn)制備好的4個(gè)樣品進(jìn)行稱重，產(chǎn)量極差和方差結(jié)果如表2所示。從表2中看出，3號樣品的產(chǎn)量最高，為33.32 g。3個(gè)因素中對脲醛樹脂包覆水性涂料微膠囊產(chǎn)量結(jié)果影響最大的是芯壁比，其次是陳放時(shí)間，且芯壁比的影響顯著。從產(chǎn)量結(jié)果看微膠囊的較佳制備工藝是：芯壁比為0.67∶1.00，水浴溫度為50 ℃，陳放時(shí)間為5 d。

表2 微膠囊的產(chǎn)量極差和方差結(jié)果Table 2 Range and variance results of microcapsule yield

2.1.4 微膠囊的包覆率結(jié)果分析

正交試驗(yàn)制備脲醛樹脂包覆水性涂料微膠囊的包覆率極差和方差結(jié)果見表3。由表3可知，3

表3 微膠囊的包覆率極差和方差結(jié)果Table 3 Range and variance results of microcapsule coating rate

號樣品的包覆率最大，達(dá)到43.0%。3個(gè)因素中對微膠囊包覆率影響最大的是芯壁比，其次是陳放時(shí)間。根據(jù)包覆率結(jié)果得出微膠囊的最佳制備工藝是：芯壁比為0.67∶1.00，水浴溫度為70 ℃，陳放時(shí)間為5 d。

結(jié)合微膠囊整體的正交試驗(yàn)結(jié)果，3個(gè)因素中對微膠囊產(chǎn)量和包覆率影響最大的因素是芯壁比。為了制備出形貌良好且性能優(yōu)異的微膠囊，在正交試驗(yàn)基礎(chǔ)上針對芯壁比進(jìn)行單因素試驗(yàn)。產(chǎn)量結(jié)果分析中可確定水浴溫度和陳放時(shí)間的較佳水平分別為50 ℃和5 d，包覆率結(jié)果分析中較優(yōu)水平分別為70 ℃和5 d。包覆率在判斷微膠囊性能是否優(yōu)異中是更為重要的因素，結(jié)合4號微膠囊的微觀形態(tài)，最終設(shè)定水浴溫度70 ℃、陳放時(shí)間5 d，在此基礎(chǔ)上針對芯壁比進(jìn)行單因素試驗(yàn)研究其對微膠囊性能的影響。

2.2 微膠囊的單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 微膠囊的形貌表征

芯壁比單因素試驗(yàn)優(yōu)化制備的微膠囊微觀形貌見圖3。由圖3可知，芯壁比為0.42∶1.00、0.50∶1.00、0.58∶1.00與0.67∶1.00(圖3a～d)的微膠囊，形貌良好，粒徑均勻，基本沒有絮狀物產(chǎn)生。芯壁比為0.67∶1.00(圖3d)的微膠囊微觀形貌最好，粒徑基本為5 μm。但當(dāng)芯壁比增大時(shí)，芯材含量增多，芯壁比為0.75∶1.00和0.83∶1.00(圖3e～f)的微膠囊可觀察到有嚴(yán)重的團(tuán)聚和沉淀現(xiàn)象。

a)芯壁比0.42∶1.00; b)芯壁比0.50∶1.00; c)芯壁比0.58∶1.00; d)芯壁比0.67∶1.00; e)芯壁比0.75∶1.00; f)芯壁比0.83∶1.00。圖3 單因素試驗(yàn)微膠囊的SEM形貌圖Fig. 3 SEM morphologies of microcapsules by single factor experiment

2.2.2 微膠囊的化學(xué)成分分析

1.1.2 詩情畫意。古代文人為追求世俗外的理想的山水田園，有的寫山水詩，有的畫山水畫，甚至在宅園中建造城市山林，園林里的建筑、山石、水體、植物的布置藝術(shù)體現(xiàn)了不同時(shí)期詩畫里的意境。

圖4 單因素試驗(yàn)微膠囊的紅外光譜圖Fig. 4 Infrared spectrum of microcapsules by single factor experiment

2.2.3 微膠囊的產(chǎn)量和包覆率結(jié)果分析

芯材為水性涂料的7種芯壁比的微膠囊產(chǎn)量和包覆率結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出，當(dāng)芯壁比不斷增大時(shí)，微膠囊的產(chǎn)量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)芯壁比從0.42∶1.00增加到0.67∶1.00 時(shí)，微膠囊的產(chǎn)量從28.93 g增加到37.80 g，說明芯材質(zhì)量的增加，使得壁材能夠包覆修復(fù)劑的含量增加，從而提高了微膠囊的產(chǎn)量。但隨著芯壁比繼續(xù)增大，產(chǎn)量減少，這是因?yàn)樾静脑黾舆^多，團(tuán)聚和沉淀也增多，多余的芯材未能夠被完全包覆，在抽濾過程中發(fā)生質(zhì)量損失，導(dǎo)致微膠囊產(chǎn)量降低。產(chǎn)量結(jié)果表明，單因素試驗(yàn)的4號樣品即芯壁比為0.67∶1.00的微膠囊產(chǎn)量最大。

表4 單因素試驗(yàn)微膠囊的產(chǎn)量和包覆率結(jié)果Table 4 Yield and coating rate results of microcapsules in the single factor experiment

水性涂料微膠囊的包覆率隨著芯壁比即芯材質(zhì)量的增大，整體上呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當(dāng)芯壁比從0.42∶1.00增大到0.67∶1.00時(shí)，微膠囊的包覆率從37.0%增大到49.0%，但隨著芯壁比繼續(xù)增大，包覆率會顯著降低。說明芯材質(zhì)量的增大，微膠囊囊壁成功包覆芯材的含量增大，一定程度上能夠增強(qiáng)包覆率；但當(dāng)芯壁比增大，微膠囊會產(chǎn)生過多的沉淀和團(tuán)聚(圖3)，影響微膠囊的性能進(jìn)而降低包覆率。綜上所述，當(dāng)芯壁比為0.67∶1.00 時(shí)，微膠囊微觀形貌較好，產(chǎn)量最大，包覆率最大，制備較成功。

2.3 不同微膠囊對水性涂料性能影響分析

將添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%芯材水性涂料微膠囊的涂層與未添加微膠囊的涂層性能進(jìn)行對比，結(jié)果如表5所示。在光學(xué)性能方面，添加10.0%水性涂料微膠囊后，涂層色差從原來的0.6上升至2.0，在60°入射角下涂層的光澤度從29.4%下降至11.9%，可能是由于添加微膠囊顆粒后涂層表面不均勻，漫反射現(xiàn)象增強(qiáng)，再加上微膠囊本身顏色的影響，導(dǎo)致色差值提高，光澤度下降。在力學(xué)性能方面，涂層硬度由原來的HB提高至3H，附著力保持不變，抗沖擊性顯著提高，由6.0 kg/cm上升至13.0 kg/cm。添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%水性微膠囊涂層的性能并沒有產(chǎn)生明顯的下降，其硬度和抗沖擊性能還得到了增強(qiáng)。同時(shí)，涂層的斷裂伸長率從9.94%上升至16.18%，發(fā)生了明顯的提高，由此可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%的微膠囊具有增強(qiáng)漆膜韌性的效果，可在一定程度上防止出現(xiàn)微裂紋。

表5 添加不同微膠囊后水性涂料性能對比Table 5 Performance comparison of waterborne coatings with different microcapsules

a) 0 d未添加微膠囊; b) 5 d未添加微膠囊; c) 0 d添加微膠囊; d) 5 d添加微膠囊。圖5 漆膜劃痕修復(fù)前后SEM圖Fig. 5 SEM images of films before and after scratch repair

在自修復(fù)性能方面，使用SEM記錄裂紋情況，間隔5 d后，再次使用SEM觀察漆膜的自修復(fù)效果，結(jié)果見圖5。根據(jù)圖5所示，不添加微膠囊的漆膜裂紋寬度由原來的21.98 μm變?yōu)?0.82 μm，未發(fā)生明顯變化。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%微膠囊的漆膜裂紋寬度由5 d前的20.14 μm明顯下降至13.81 μm，漆膜的修復(fù)率為31.4%，且添加10.0%微膠囊漆膜的裂痕處在5 d后有聚合物產(chǎn)生。由此可見，添加微膠囊的漆膜自愈合效果明顯優(yōu)于未添加微膠囊漆膜。Yan等[16]報(bào)道添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%芯材為蟲膠和水性涂料的微膠囊，劃痕寬度由15.86 μm變?yōu)?.35 μm，修復(fù)率為41.0%。由此可知，芯材修復(fù)劑的種類會影響漆膜的修復(fù)率。

將文獻(xiàn)[9-11]報(bào)道的添加相同含量、相同壁材、不同芯材微膠囊的水性涂層性能進(jìn)行對比分析，結(jié)果如表5所示。由表5可知，未添加微膠囊的水性涂層的硬度、附著力、抗沖擊性及斷裂伸長率等性能都較低，而添加不同種類微膠囊后涂層性能明顯改善。添加水性涂料微膠囊的涂層光澤度最高，添加環(huán)氧樹脂微膠囊的涂層斷裂伸長率較高，添加蟲膠微膠囊的涂層硬度最低，可能是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂比水性丙烯酸和蟲膠柔韌性好，所以斷裂伸長率較高。但是和環(huán)氧樹脂相比，水性丙烯酸和水性涂料芯材可在室溫下固化，無須加熱，對木家具及木制品表面涂層實(shí)用性更強(qiáng)。綜合可知，添加水性涂料微膠囊芯材制備的涂層綜合性能較好。

3 結(jié) 論

采用原位聚合法，以脲醛樹脂為壁材、水性丙烯酸涂料為芯材制備微膠囊。探求芯壁比、陳放時(shí)間和水浴溫度對微膠囊形貌、產(chǎn)量和包覆率的作用，進(jìn)行了3因素2水平的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)論如下：

1)3因素2水平的正交試驗(yàn)結(jié)果表明，芯壁比是微膠囊形貌、產(chǎn)量和包覆率影響最大的因素，芯壁比為0.67∶1.00，水浴溫度為50 ℃，陳放時(shí)間為5 d時(shí)，產(chǎn)量最高為33.32 g，包覆率最大為43.0%。單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著芯壁比不斷增大，微膠囊的產(chǎn)量和包覆率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)芯壁比為0.67∶1.00時(shí)，產(chǎn)量和包覆率均達(dá)到最大值，分別為37.80 g和49.0%。

2)將水性涂料微膠囊添加至水性涂層后，涂層的斷裂伸長率從9.94%明顯提高至16.18%，涂層韌性得到增強(qiáng)，而且添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%微膠囊的漆膜裂紋寬度由5 d前的20.14 μm明顯下降至13.81 μm，漆膜的修復(fù)率為31.4%，微膠囊對涂層具有一定的自愈合效果。將添加水性涂料微膠囊的涂層與添加其他不同芯材微膠囊的涂層進(jìn)行對比，水性涂料微膠囊芯材制備的涂層綜合性能較好，為水性涂料微膠囊工業(yè)化應(yīng)用于木器表面水性涂層奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。