萬 丹, 王伯仁, 張 璐, 張 婷, 陳玖斌, 余光輝, 韓亞峰, 黃巧云**

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江中下游耕地保育重點實驗室 武漢 430070; 2.天津大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院天津 300072; 3.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院衡陽紅壤試驗站 衡陽 421001)

土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定性更多地取決于其與礦物間的復(fù)雜相互作用。鐵氧化物由于其巨大的比表面積和高的吸附親和力, 被認(rèn)為是土壤有機(jī)碳的“銹匯”, 在土壤有機(jī)碳固定中起著重要作用。鐵氧化物調(diào)控土壤有機(jī)碳儲存的機(jī)制主要包括以下幾個方面: 1)鐵氧化物通過吸附或共沉淀的方式與有機(jī)碳結(jié)合, 形成礦物有機(jī)復(fù)合體, 從而降低有機(jī)碳的分解速率; 2)促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成, 減少土壤有機(jī)碳的生物可利用性; 3)調(diào)控土壤微生物群落多樣性和組成。研究發(fā)現(xiàn), 耕地土壤中鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳占土壤總有機(jī)碳的比例最高可達(dá)31.2%。Jeewani等觀察到, 與低鐵氧化物含量土壤相比, 鐵氧化物含量高的土壤具有較低的小麥(Triticum aestivum)秸稈礦化速率和土壤有機(jī)質(zhì)激發(fā)效應(yīng), 作者認(rèn)為其原因主要是鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的形成以及較低的有機(jī)碳微生物可利用性。非晶形鐵氧化物比晶形鐵氧化物具有更高的比表面積和更多的表面活性位點, 被認(rèn)為在土壤有機(jī)碳保存中起著更為重要的作用。然而, Coward等發(fā)現(xiàn)亞熱帶森林土壤中短程有序鐵氧化物與土壤總有機(jī)碳之間并沒有顯著相關(guān)性。此外, Heckman等研究表明, 礦物-有機(jī)復(fù)合體的穩(wěn)定性與礦物類型密切相關(guān)。因此, 在研究鐵氧化物對土壤有機(jī)碳儲存的貢獻(xiàn)時, 除了關(guān)注鐵含量和有機(jī)碳儲量間的相關(guān)性以及鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳含量和組成外, 鐵氧化物類型及其豐度與土壤有機(jī)碳組成和穩(wěn)定性間的聯(lián)系也不容忽視。

施肥是維持作物高產(chǎn)和提高或保持土壤有機(jī)碳儲量的有效措施之一。然而, 研究發(fā)現(xiàn), 施肥會導(dǎo)致土壤中鐵氧化物形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變, 比如長期施用有機(jī)肥會增加紅壤中非晶形鐵氧化物含量, 而化肥則導(dǎo)致晶形鐵氧化物含量的升高。此外, Wen等指出, 長期施肥會改變紅壤中鐵還原細(xì)菌群落結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響土壤鐵循環(huán)。不同類型鐵氧化物之間的轉(zhuǎn)化所引起的其結(jié)合有機(jī)碳的釋放及后續(xù)的吸附, 可能會促進(jìn)碳的保存或降解, 從而影響土壤碳循環(huán)。然而, 目前關(guān)于不同類型鐵氧化物對土壤有機(jī)碳固定的影響, 以及由施肥所引起的不同類型鐵氧化物間的轉(zhuǎn)化會如何影響土壤有機(jī)碳的儲存還不清楚。為了回答上述問題, 本研究依托中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院衡陽紅壤實驗站, 以不同施肥處理(不施肥、單施化肥和單施有機(jī)肥)紅壤為研究對象, 通過連續(xù)提取方法,獲得了土壤中不同類型鐵氧化物及其結(jié)合有機(jī)碳,然后使用總有機(jī)碳分析儀和紫外-可見光譜技術(shù)對其含量和性質(zhì)進(jìn)行了表征。研究結(jié)果對于深入理解土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定機(jī)制, 提升紅壤肥力, 以及進(jìn)行紅壤的綜合利用管理等具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤是2015年11月(冬小麥苗期)采集于中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院衡陽紅壤實驗站的紅壤, 成土母質(zhì)為第四紀(jì)紅土, 是亞熱帶地區(qū)具有富鐵鋁化特征的一種地帶性土壤。衡陽紅壤實驗站始建于1990年,位于湖南省衡陽市境內(nèi)(111.87°E, 26.75°N, 海 拔120 m), 屬于典型的亞熱帶季風(fēng)氣候,年均溫17.8 ℃,年降水1250 mm, 種植模式為冬小麥-夏玉米(Zea mays)輪作。建站時土壤基本理化性質(zhì)如下: 土壤總有機(jī)碳7.89 g·kg, 總氮1.07 g·kg, pH 5.70 (水土比為2.5∶1), 土壤質(zhì)地為黏土, 主要黏粒礦物為高嶺石。

采集不施肥(CK)、單施化肥(NPK)和單施有機(jī)肥(M)處理的表層土壤(0～20 cm), 詳細(xì)肥料施用量見前人報道。將田間采集的新鮮土樣立即置于冰盒中, 并迅速運回實驗室, 將其中一部分樣品置于4 ℃冰箱保存, 剩余的自然風(fēng)干后研磨, 過2 mm篩, 在研磨的過程中棄去植物根系和石塊。取其中部分過2 mm篩的樣品繼續(xù)研磨, 分別制備過0.25 mm和0.149 mm篩的土壤樣品, 將所有過完篩的土樣置于干凈的干燥器中保存, 以備后續(xù)分析。

1.2 土壤理化性質(zhì)測定和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)提取

土壤pH在水土比為2.5∶1下用pH計(FiveEasy Plus, 梅特勒-托利多公司, 瑞士)測定; 土壤總有機(jī)碳采用元素分析儀(Vario PYRO cube, 元素分析系統(tǒng)公司, 德國)測定; 土壤礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)(MaOM)的提取參照文獻(xiàn)[23]進(jìn)行: 向10 g過2 mm篩的土樣中加入30 mL 1.6 g·cm的聚鎢酸鈉(SPT)溶液,搖均, 振蕩(25 ℃、200 r·min) 2 min后靜置30 min,5100 g下離心1 h, 棄去上清液, 向殘渣中加入30 mL 2.0 g·cm的SPT溶液, 并加入10顆直徑6 mm的玻璃珠, 搖勻后, 置于搖床中振蕩16 h, 5100 g下離心1 h, 棄去上清液, 殘渣用超純水清洗3次后, 凍干即得到MaOM。

1.3 土壤中不同類型鐵氧化物及其結(jié)合態(tài)有機(jī)碳提取

土壤中不同類型鐵氧化物及其結(jié)合的有機(jī)碳提取參照文獻(xiàn)[10,12-13]進(jìn)行, 方法簡述如下:

絡(luò)合鐵及其結(jié)合態(tài)有機(jī)碳: 稱取0.5 g MaOM置于離心管中, 加入30 mL 0.1 mol·L的焦磷酸鈉溶液,搖勻后振蕩(25 ℃、180 rpm) 16 h, 40 000 g下離心10 min, 將上清液用0.22 μm濾膜過濾后即可用來測定絡(luò)合鐵(Fe)及其結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC), 用5 mL超純水將濾膜上的殘留物沖洗回離心管中, 將離心管置于50 °C水浴中蒸干, 稱重后用干凈的玻璃棒將管內(nèi)殘渣搗碎, 用于下一步提取。

非晶形鐵氧化物及其結(jié)合態(tài)有機(jī)碳: 向上一步的離心管中加入30 mL 0.25 mol·L鹽酸羥胺-0.25 mol·L鹽酸溶液, 搖勻后振蕩16 h, 離心, 收集過濾后的上清液即可測定非晶形鐵氧化物(Fe)及其結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC), 隨后對濾膜和離心管內(nèi)殘渣進(jìn)行上一步提取中的操作。

晶形鐵氧化物及其結(jié)合態(tài)有機(jī)碳: 向上一步的離心管中加入30 mL 0.0574 mol·L連二亞硫酸鈉溶液,搖勻后振蕩16 h, 離心, 將過濾后的上清液置于干凈的容器中, 向離心管中的殘渣中加入10 mL 0.05 mol·L的鹽酸溶液, 搖勻后振蕩1 h, 離心后, 將上清液與前面的連二亞硫酸鈉提取液合并, 即可用來測定晶形鐵氧化物(Fe)及其結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC)。

土壤中不同類型鐵氧化物(Fe、Fe和Fe)含量及其結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC、OC和OC)含量分別用ICP-OES (5110, 安捷倫公司, 美國)和總有機(jī)碳分析儀(vario TOC, 元素分析系統(tǒng)公司, 德國)測定。

1.4 紫外-可見光光譜分析

將1.3中提取的鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳稀釋至合適的可溶性有機(jī)碳(DOC)濃度后, 用紫外分光光度計(Cary 8454, 安捷倫公司, 美國)采集樣品的紫外-可見光吸收光譜, 將樣品光譜數(shù)據(jù)分別扣減對應(yīng)試劑空白后計算樣品的E/E值(樣品在250 nm和365 nm處吸光值的比值)、A(樣品在260 nm處的吸光度)以及SUVA(樣品在254 nm處的吸收系數(shù)與DOC的比值), 分別用作樣品平均分子量大小、疏水組分比例以及芳香化程度的評價標(biāo)準(zhǔn)。吸收系數(shù)按照公式(1)計算得到。

式中: a為吸收系數(shù)(m); A為吸光度; L為光路長度(cm), 本文測試中所用的為L=1 cm的石英比色皿(安捷倫公司, 美國)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

分別利用Excel 2018、Origin 2016和SPSS 20進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、圖表制作和統(tǒng)計分析。使用單因素方差分析(ANOVA)結(jié)合圖基事后檢驗(post hoc Tukey’s HSD test)進(jìn)行多重比較(P＜0.05), 在分析前對數(shù)據(jù)進(jìn)行了正態(tài)分布和方差齊性檢查, 并在必要時對數(shù)據(jù)進(jìn)行了相應(yīng)轉(zhuǎn)換。

2 結(jié)果與分析

2.1 長期施肥對土壤pH和總有機(jī)碳含量的影響

幾種處理的土壤pH如表1所示。單施化肥處理(NPK)比原始土壤(1990年)的pH 5.70下降1.93個單位, 比對照處理(CK)降低1.08個單位(P＜0.05); 而單施有機(jī)肥處理(M)的土壤pH較原始土壤提高0.26個單位, 顯著高于CK 1.11個單位(P＜0.05)。

表1 長期不同施肥處理的紅壤pH和總有機(jī)碳含量Table 1 pH and organic carbon content in red soil under different long-term fertilization treatments

經(jīng)過25年長期施肥后, NPK和M處理土壤的總有機(jī)碳含量分別比CK增加34%和136% (P＜0.05)。以1990年土壤初始總有機(jī)碳含量7.89 g·kg為基準(zhǔn),計算得到NPK和M處理中, 土壤年均固碳速率分別為0.06 g(C)·kg和0.34 g(C)·kg, 說明紅壤施用有機(jī)肥比施用化肥具有更強(qiáng)的有機(jī)碳固存能力。

2.2 長期施肥對土壤中不同類型鐵氧化物含量的影響

圖1展示了不同施肥處理紅壤中絡(luò)合鐵(Fe)、非晶形鐵氧化物(Fe)和晶形鐵氧化物(Fe)含量。土壤中的鐵氧化物主要以Fe為主, 其次為Fe(CK和NPK處理)或Fe(M處理), 最后為Fe(CK和NPK處理)或Fe(M處理)。

圖1 長期不同施肥處理對土壤中鐵氧化物含量的影響Fig.1 Contents of iron oxides in red soil under different longterm fertilization treatments

長期施肥顯著改變了土壤中絡(luò)合鐵的含量, NPK處理顯著增加了土壤中Fe含量(P＜0.05), 而M處理則降低了Fe含量(P＜0.05)。施肥均顯著提高了土壤Fe含量(P＜0.05), NPK和M處理使Fe的含量增加了2.7%和43.1%。不同類型肥料施用對Fe的影響存在差異, NPK處理顯著增加了Fe含量(P＜0.05), 而M處理則沒有顯著影響。

2.3 長期施肥對土壤中不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳含量的影響

施肥對土壤中不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳含量的影響如圖2所示。土壤中不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的含量大小為: 絡(luò)合鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC)＞晶形鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC)＞非晶形鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC) (P＜0.05)。NPK處理顯著(P＜0.05)增加了土壤中OC和OC的含量,M處理顯著(P＜0.05)提高了土壤中OC含量, 而土壤中OC的含量對長期施肥處理的響應(yīng)不敏感。

圖2 長期不同施肥處理對紅壤中鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳含量的影響Fig.2 Contents of Fe-oxide-bound organic carbon in red soil under different long-term fertilization treatments

2.4 不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的形成方式

表2展示了不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的碳/鐵摩爾比, 所有土壤中的鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的碳/鐵摩爾比大小排序均為: OC＞OC＞OC。長期施用化肥顯著增加了OC的碳/鐵摩爾比, 降低了OC的碳/鐵摩爾比(P＜0.05), 對OC的碳/鐵摩爾比沒有顯著影響。有機(jī)肥的長期施用則顯著增加了OC和OC的碳/鐵摩爾比, 顯著降低了OC的碳/鐵摩爾比(P＜0.05)。長期施肥改變了紅壤中不同鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的碳/鐵摩爾比, 表明施肥會影響紅壤中鐵氧化物對有機(jī)碳的固持能力。

表2 長期不同施肥處理下紅壤不同鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的碳/鐵摩爾比Table 2 C/Fe molar ratios of different Fe-oxide-bound organic carbon under different long-term fertilization treatments

前人研究表明, 鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的碳/鐵摩爾比可以用來指示其形成方式, 一般認(rèn)為吸附方式形成的鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的碳/鐵摩爾比＜1, 而以共沉淀或螯合方式結(jié)合則碳/鐵摩爾比通常＞6。從表2可知, 紅壤中不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的碳/鐵摩爾比在0.24～15.95之間, OC具有最大的碳/鐵摩爾比(5.75～15.95), OC的碳/鐵摩爾比最小(0.24～0.40), OC的碳/鐵摩爾比位于二者之間(1.27～1.98)。這一結(jié)果表明共沉淀或螯合方式是紅壤中OC的主要形成方式, 同時也在OC的形成中起著重要作用, 而OC則主要是通過吸附方式形成。雖然不同施肥處理間OC、OC和OC的碳/鐵摩爾比有顯著差異(P＜0.05), 但土壤中不同類型鐵氧化物與有機(jī)碳間的結(jié)合方式并沒有發(fā)生變化。

2.5 長期施肥對土壤中不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳性質(zhì)的影響

土壤中不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的E/E值大小為OC＞OC＞OC(P＜0.05) (圖3a)。前人研究指出, DOC的紫外-可見光吸收光譜的E/E值可以用來表征有機(jī)碳的平均分子量大小, 其值越大, 有機(jī)碳分子越小, 其中的富里酸(FA)比例越高。圖3a結(jié)果表明, 紅壤中不同鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的平均分子量大小為OC＞OC＞OC。NPK處理顯著降低(P＜0.05) OC的E/E值, M處理顯著增加(P＜0.05) OC的E/E值, 而施肥處理對OC的E/E值沒有顯著影響。

圖3 長期不同施肥處理對紅壤中鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳E2/E3比值(a)、A260 (b)和SUVA254 (c)的影響Fig.3 E2/E3 (a), A260 (b), and SUVA254 (c) values of Fe-oxidebound organic carbon of red soils under different longterm fertilization treatments

Dilling等認(rèn)為, DOC的紫外-可見光吸收光譜的A值可以用來表征DOC中疏水組分比例, 其值越高, 表示DOC疏水性越強(qiáng)。紅壤中不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的A值排序為: OC＞OC＞OC(圖3b), 這表明相較于Fe和Fe, 紅壤中的Fe更容易與疏水性強(qiáng)的有機(jī)碳結(jié)合。M處理顯著降低了鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的A值(P＜0.05),而NPK處理僅顯著升高OC的A值(P＜0.05), 對其他鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的A值沒有顯著影響。

有學(xué)者采用有機(jī)碳的SUVA值指示其芳香化程度, 其值越大, 表示芳香化程度越高。紅壤中不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳SUVA值的排序為OC＞OC＞OC(圖3c), 這表明土壤中鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的芳香化程度為OC＞OC＞OC。長期施肥處理僅對紅壤中OC和OC的芳香性有顯著影響(P＜0.05)(圖3c), M處理降低了它們的芳香性,而NPK處理則增加了其芳香性。

3 討論

3.1 不同類型鐵氧化物對紅壤有機(jī)碳的固持作用

鐵氧化物不但可以通過吸附或者共沉淀方式與有機(jī)碳結(jié)合, 還能促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成, 從而使一部分有機(jī)碳在土壤中保存數(shù)十至數(shù)百年。研究表明, 在我國某些耕地土壤中, 高達(dá)32.1%的有機(jī)碳是以鐵氧化物結(jié)合態(tài)形式存在的。非晶形鐵氧化物由于其較大的比表面積和高吸附親和力, 被認(rèn)為在土壤有機(jī)碳保存中起著尤為重要的作用。然而, 除了鐵含量和土壤有機(jī)碳儲量間的顯著相關(guān)性之外,較少有研究定量評估實際土壤中不同類型鐵氧化物對土壤有機(jī)碳保存的貢獻(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn), 紅壤中不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的含量高低為: 絡(luò)合鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC)＞晶形鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC)＞非晶形鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC) (圖2)。焦磷酸鈉提取的有機(jī)碳(絡(luò)合鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳, OC)含量最高, 占土壤總有機(jī)碳的15.4%～38.0%, 這與前人報道的焦磷酸鈉提取態(tài)有機(jī)碳占土壤總有機(jī)碳30%～43%和30%較為接近。本研究中, 絡(luò)合態(tài)鐵(Fe)的含量顯著低于晶形鐵氧化物(Fe) (圖1),但其結(jié)合的有機(jī)碳比例最高, 這表明絡(luò)合態(tài)鐵比非晶形鐵氧化物和晶形鐵氧化物具有更強(qiáng)的有機(jī)碳結(jié)合能力。這可能是由于鐵氧化物與有機(jī)碳之間存在多種結(jié)合方式導(dǎo)致的。本研究中, OC主要是通過共沉淀或螯合的方式形成, 而OC和OC則主要是吸附方式形成。Chen等發(fā)現(xiàn)共沉淀或螯合方式形成的鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳會比吸附方式形成的具有更高的碳/鐵摩爾比。然而, 高含量的OC也可能是由于堿性提取環(huán)境(pH 10左右)促進(jìn)了一部分水鐵礦、針鐵礦等晶形或非晶形鐵氧化物結(jié)合碳的釋放、非鐵結(jié)合有機(jī)碳的溶解以及潛在的膠體分散造成的。在將來的工作中, 需要進(jìn)一步解析焦磷酸鈉提取態(tài)有機(jī)碳的組成, 以確定其是否是土壤中具有特定功能的碳庫。同時, 也需要結(jié)合Fe K-edge EXAFS等技術(shù)確定焦磷酸鈉所提取的鐵礦物組成。本研究雖然沒有區(qū)分絡(luò)合態(tài)鐵結(jié)合有機(jī)碳和堿溶有機(jī)碳, 但是我們的結(jié)果進(jìn)一步證實, 有機(jī)-礦物復(fù)合體是土壤有機(jī)碳長期保存中的一個重要中間過程。OC比OC具有更大的碳/鐵摩爾比(表2), 這表明非晶形鐵氧化物比晶形鐵氧化物具有更強(qiáng)的有機(jī)碳結(jié)合能力, 這與以往認(rèn)為的非晶形鐵氧化物(Fe)比晶形鐵氧化物(Fe)在土壤有機(jī)碳儲存中起著更為重要作用的觀點相符。但是, 我們發(fā)現(xiàn)紅壤中OC的含量要顯著高于OC, 其原因可能是因為紅壤中晶形鐵氧化物含量要數(shù)倍于非晶形鐵氧化物(圖1)。這也就說明, 盡管Fe比Fe具有更強(qiáng)的有機(jī)碳結(jié)合能力, 但是在二者含量相差數(shù)倍的土壤中, 我們需要重新審視Fe在土壤有機(jī)碳儲存中的重要作用。此外, 相比于OC以及其他碳庫, OC和OC表現(xiàn)出C虧缺特性。因此,在Fe含量非常高的紅壤中, Fe可能在土壤有機(jī)碳儲存中起著比Fe更重要的作用。

了解不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的組成,有助于查明土壤有機(jī)碳降解的化學(xué)軌跡。紫外-可見光譜的結(jié)果顯示, 與Fe和Fe相比, 紅壤中的Fe更傾向于芳香性弱、疏水性強(qiáng)的大分子有機(jī)物結(jié)合(圖3)。Coward等利用FT-ICR-MS發(fā)現(xiàn), 熱帶森林土壤中焦磷酸鈉提取的有機(jī)碳主要由不飽和脂肪類物質(zhì)和飽和的碳水化合物組成, 而木質(zhì)素和芳香類化合物占比很少。本研究發(fā)現(xiàn), OC和OC比OC具有較強(qiáng)的芳香性, 并且OC更強(qiáng)(圖3c)。Chen等借助NEXAFS發(fā)現(xiàn), 碳/鐵摩爾比小于1.5的鐵氧化物-有機(jī)碳復(fù)合體中富含芳香類化合物。本研究中OC和OC的碳/鐵摩爾比小于2 (表2)。此外, 前人研究也發(fā)現(xiàn), 潛育水耕人為土中非晶形鐵氧化物與芳香類物質(zhì)間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系。本研究中, 紅壤中的Fe比Fe更傾向于相對分子量較大的有機(jī)碳化合物結(jié)合(圖3a), 這與前人報道的水鐵礦比針鐵礦更傾向于結(jié)合高分子量有機(jī)物的結(jié)果相一致。綜上所述, 本研究提取了紅壤中不同類型鐵氧化物及其結(jié)合態(tài)有機(jī)碳, 并借助紫外-可見光譜對鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的性質(zhì)進(jìn)行了初步表征,然而由于紅壤異質(zhì)性和有機(jī)碳組成的復(fù)雜性, 在后期需要進(jìn)一步考察不同類型紅壤中不同鐵氧化物對有機(jī)碳固持的貢獻(xiàn), 并聯(lián)合EXAFS和NMR、FTICR-MS、NEXAFS等多種現(xiàn)代分析技術(shù)對鐵氧化物及其結(jié)合態(tài)有機(jī)碳組成進(jìn)行深入探討, 以深化我們對土壤有機(jī)碳儲存機(jī)制的認(rèn)識。

3.2 長期施肥對紅壤中不同類型鐵氧化物固定土壤有機(jī)碳的影響

研究發(fā)現(xiàn), 不同類型鐵氧化物之間的轉(zhuǎn)化引起的結(jié)合有機(jī)碳的釋放及后續(xù)的吸附, 可能會促進(jìn)碳的保存或降解, 從而影響土壤碳循環(huán)。施肥是維持作物高產(chǎn)、提高或保持土壤有機(jī)碳儲量的有效措施之一。前人研究表明, 長期施肥會影響土壤中不同類型鐵氧化物的含量。然而, 不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳對長期施肥的響應(yīng)尚不明確。本研究顯示, 長期化肥處理顯著增加了紅壤中OC和OC的含量, 有機(jī)肥處理僅顯著提高了OC含量, 而長期施肥對紅壤中OC的含量均沒有顯著影響(圖2)?；侍幚碓黾覱C和OC含量的原因一方面可能是因為施用化肥顯著增加了土壤中鐵氧化物(圖1)和總有機(jī)碳(表1)的含量, 從而有利于他們之間的結(jié)合。另一方面, 長期施用化肥引起的土壤pH降低(表1), 可能促進(jìn)膠體鐵和有機(jī)碳間的螯合或團(tuán)聚,從而促進(jìn)OC的形成。此外, 低pH有利于鐵氧化物對有機(jī)碳的吸附, 從而促進(jìn)OC和OC的形成, OC的碳/鐵摩爾比在化肥處理中的顯著增加也驗證了這一推測。然而, 我們發(fā)現(xiàn), 化肥處理并沒有引起OC的顯著升高, 這可能是由于Fe具有更大的比表面積和更多活性位點, 使土壤中增加的有機(jī)碳優(yōu)先與Fe發(fā)生結(jié)合, 這也是為何化肥處理中,OC的碳/鐵摩爾比發(fā)生了顯著下降的原因。長期施用有機(jī)肥僅顯著提高了紅壤中OC的含量, 可能是由于有機(jī)肥處理雖然增加了土壤有機(jī)碳的含量(表1), 但僅僅增加了土壤中的Fe, 而對Fe的含量影響不大, 并且顯著降低了Fe的含量。長期施肥不但影響鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的含量, 還對其部分性質(zhì)有影響(圖3)。化肥處理顯著增加OC的平均分子量以及OC的疏水性和芳香性, 有機(jī)肥處理降低了OC的平均分子量、OC和OC的疏水性和芳香性。綜上所述, 本研究探討了長期施肥對不同類型鐵氧化物固定土壤有機(jī)碳的影響, 相關(guān)結(jié)果對于調(diào)控鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳, 提升土壤肥力和緩解全球氣候變化具有一定的啟示作用。

4 結(jié)論

基于中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院衡陽紅壤實驗站長期定位施肥試驗, 探討了亞熱帶紅壤中不同類型鐵氧化物對土壤有機(jī)碳固定的貢獻(xiàn)及其對長期施肥的響應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn), 紅壤中不同類型鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的含量為絡(luò)合鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC)＞晶形鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC)＞非晶形鐵氧化物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳(OC), 其中OC主要是膠體鐵與芳香性弱、疏水性強(qiáng)的大分子有機(jī)物通過螯合或者共沉淀作用形成, 而OC和OC主要是一些芳香類化合物吸附到羥基鐵氧化物上形成, OC比OC具有更大分子量和更強(qiáng)的芳香性。長期施用化肥顯著促進(jìn)了紅壤中非晶形鐵氧化物和膠體鐵與有機(jī)碳的結(jié)合, 長期施用有機(jī)肥僅促進(jìn)非晶形鐵氧化物與有機(jī)碳結(jié)合。長期施用化肥顯著增加紅壤中OC的相對分子量以及OC的疏水性和芳香性, 而有機(jī)肥處理降低了OC的相對分子量、OC和OC的疏水性和芳香性。