于桐泊 李莉莉 程紹哲 張海陽 張學(xué)治

(1. 大連海洋大學(xué)水產(chǎn)與生命學(xué)院, 大連 116023; 2. 中國科學(xué)院水生生物研究所, 武漢 430072)

2019年全國淡水養(yǎng)殖產(chǎn)量30.13×109kg, 淡水養(yǎng)殖面積為51160 km2, 占據(jù)全國養(yǎng)殖總面積的71.97%[1]。部分水面面臨著水體富營養(yǎng)化[2], 藻類異常增殖的風(fēng)險(xiǎn)。某些產(chǎn)毒素異味物質(zhì)的有害水華藻類嚴(yán)重影響水產(chǎn)品品質(zhì)[3], 并對(duì)人類健康造成潛在威脅[4,5]。去除有害水華藻類是改善水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境的一個(gè)重要措施, 混凝沉降法和混凝氣浮法是收獲水華藍(lán)藻生物質(zhì)最常用的方法[6—8], 而在混凝過程中混凝劑的投加會(huì)增加處理成本, 同時(shí)又造成生物質(zhì)的污染。在以前的研究里, Das等[9]探究了一種投加氯化鐵混凝劑收獲柵藻并用硫酸循環(huán)回用混凝劑的方法, Yang等[10]探究一種用硫酸鋁混凝收獲柵藻并循環(huán)回用混凝劑的方法, 該方法降低了鋁鹽收獲柵藻過程中50%混凝劑成本。藻類去除過程中多以聚合氯化鋁為混凝劑, 以陽離子聚丙烯酰胺作為絮凝劑[11]。藻細(xì)胞表面呈負(fù)電性[12], 而陽離子聚丙烯酰胺具有正電荷官能團(tuán)-CONH2, 因此使其具有較高的正電荷密度, 在低劑量下表現(xiàn)出優(yōu)異的混凝性能[13,14], 但目前為止對(duì)陽離子聚丙烯酰胺存在條件下, 聚合態(tài)混凝劑在生物質(zhì)中的回收利用尚未見報(bào)道。

本文以水華微囊藻作為研究對(duì)象, 將聚合氯化鋁作為混凝劑, 陽離子聚丙烯酰胺作為絮凝劑, 對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行混凝劑酸洗回收與循環(huán)利用。本研究的目的是揭示陽離子聚丙烯酰胺存在條件下, 鹽酸濃度及鹽酸-生物質(zhì)的液-固比如何影響聚合氯化鋁中鋁鹽的回收效率, 并通過技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析獲取最佳鋁鹽回收及循環(huán)使用工藝參數(shù)。本研究有望為解決養(yǎng)殖水體藻類去除過程中混凝劑的減量化提供新思路。

1 材料與方法

1.1 水華微囊藻培養(yǎng)

水華微囊藻(Microcystisflos-aquae)由中國科學(xué)院淡水藻種庫提供。藻種采用BG-11培養(yǎng)基接種于光徑為5 cm的15 L板式光生物反應(yīng)器中進(jìn)行培養(yǎng), 培養(yǎng)溫度控制在(25±1)℃, 用含3%二氧化碳的混合空氣以6 L/min的速率持續(xù)通氣培養(yǎng), 連續(xù)光照強(qiáng)度為180 μmol/(m2·s), 起始接種濃度為(0.10±0.01) g/L, 培養(yǎng)9d后干重達(dá)到(1.50±0.04) g/L。

1.2 水華微囊藻的混凝沉降收獲

根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn), 取200 mL濃度為1.50 g/L的水華微囊藻液于混凝杯中, 使用六聯(lián)攪拌機(jī)(Phipps &Bird PB-900, 美國)進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)?？焖倩靹?300 r/min)后添加750 mg/L的聚合氯化鋁溶液, 再添加10 mg/L的陽離子聚丙烯酰胺溶液, 快速混勻時(shí)間為30s, 混勻結(jié)束后改為慢速混凝(50 r/min)5min, 最終靜置10min后取一定體積上清液。將一定體積初始藻液與混凝后一定體積上清液過1.22 μm濾膜(Whatman GF/CTM, 美國)并于105℃烘干2h, 分別稱量混凝前后藻細(xì)胞干重并計(jì)算去除效率。按照以下公式計(jì)算去除效率(1):

式中,CAlgae,i和CAlgae,f分別是初始藻類干重和混凝后剩余藻類干重, 單位為g/L。

1.3 聚合氯化鋁回收及循環(huán)使用

水華微囊藻生物質(zhì)中聚合氯化鋁回收 將混凝沉降收獲后的水華微囊藻生物質(zhì)置于高速離心機(jī)(Beckman Coulter Allegra X-15R, 美國), 在3500×g下離心5min得到藻泥。根據(jù)Yang等[10]回收硫酸鋁的液-固比以及前期預(yù)實(shí)驗(yàn), 選取25、50和100 mL/g液-固比, 分別添加0.01和0.1 mol/L濃度鹽酸對(duì)含有聚合氯化鋁的水華微囊藻按照以下操作進(jìn)行多次酸洗處理。

在藻泥中添加不同體積的0.01或0.1 mol/L鹽酸溶液對(duì)含有聚合氯化鋁的水華微囊藻進(jìn)行重懸并轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中, 將離心管固定于混勻旋轉(zhuǎn)儀(SCILOGEX MX-RD-Pro, 美國)在50 r/min混勻酸洗, 進(jìn)行聚合氯化鋁中鋁鹽的回收。15min后對(duì)酸洗的藻液進(jìn)行離心處理, 得到含有鋁鹽的酸洗液。重復(fù)以上步驟進(jìn)行多次鋁鹽回收, 并分別得到不同酸洗次數(shù)的鋁鹽回收液。

酸洗后水華微囊藻生物質(zhì)的消解將烘干后的酸洗水華微囊藻置于四氟乙烯消解管中, 加入7 mL濃硝酸與1 mL氫氟酸后擰緊瓶蓋。用微波萃取消解儀(ETHOSUP, 意大利)在經(jīng)程序升溫至180℃條件下微波消解 25min得到消解液。在趕酸儀(上海博通BHW, 中國)中于160℃條件下去除殘余酸直至剩余體積為0.5—1.0 mL, 再用2%硝酸定容至25 mL。

聚合氯化鋁回收效率的計(jì)算分別測得各次酸洗液和消解液體積并過0.22 μm濾膜(MREDA聚醚砜, 美國), 用2%硝酸稀釋至鋁離子含量≤200 mg/L, 通過ICP-OES(PekinElmer OPTIMA 8000DV, 美國)測定各個(gè)溶液中金屬鋁離子含量。計(jì)算酸洗效率的公式于公式(2):

式中,CAl,R為酸洗液中鋁離子的含量(mg/L);VR為酸洗液的體積(L);CAl,D為消解溶液中鋁離子的含量(mg/L);VD為消解液的體積(L)。

1.4 回收鋁鹽與新配制的聚合氯化鋁、硫酸鋁對(duì)水華微囊藻去除效率的對(duì)比

為模擬野外環(huán)境下藍(lán)藻水華濃度[15], 分別用新配制聚合氯化鋁、新配制硫酸鋁及酸洗回收鋁鹽對(duì)干重為(0.22±0.02) g/L水華微囊藻進(jìn)行混凝收獲實(shí)驗(yàn), 分別投加一定濃度梯度的3種混凝液, 其中使用硫酸鋁進(jìn)行混凝時(shí)整個(gè)混凝體系需要調(diào)整pH至6.2±0.05。通過測量上清液干重, 計(jì)算去除效率。

1.5 回收鋁鹽的循環(huán)使用

通過前期預(yù)實(shí)驗(yàn), 當(dāng)回用鋁鹽投加量為250 mg/L時(shí), 即可對(duì)水華微囊藻達(dá)到較高的去除效率。因此添加250 mg/L聚合氯化鋁溶液和10 mg/L陽離子聚丙烯酰胺, 采用方法1.2對(duì)水華微囊藻細(xì)胞進(jìn)行混凝沉降收獲, 采用濃度0.1 mol/L, 液-固比100 mL/g鹽酸重復(fù)上述方法酸洗1次獲得酸洗后鋁鹽。

將回收鋁鹽作為混凝劑投加到200 mL新鮮水華微囊藻中進(jìn)行混凝沉降實(shí)驗(yàn), 得到的藻泥再次進(jìn)行酸洗, 累計(jì)重復(fù)該混凝-酸洗過程5次。由于每次酸洗有少量混凝劑損失, 循環(huán)回用時(shí)補(bǔ)加適量的聚合氯化鋁, 每次混凝結(jié)束后保留上清液并計(jì)算其去除效率。

1.6 基于聚合氯化鋁回收工藝混凝沉降收獲水華微囊藻技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

計(jì)算假設(shè)條件: 對(duì)濃度為1.0 g/L的水華微囊藻進(jìn)行7個(gè)月連續(xù)收獲。沉降收獲的水華微囊藻生物質(zhì)中的聚合氯化鋁進(jìn)行酸洗回用處理。該計(jì)算涉及的試劑均為工業(yè)級(jí), 混凝過程、酸洗聚合氯化鋁過程中試劑投加量和單價(jià)如表 1所示, 集裝箱式混凝沉降設(shè)備日處理量與運(yùn)行時(shí)間如表 2所示。

表1 混凝與聚合氯化鋁回用過程中投加藥劑量與單價(jià)Tab. 1 Dosage and unit price of chemicals used in the process of PAC recover and recycling

表2 處理量與運(yùn)行時(shí)間Tab. 2 Daily treatment capacity and operating schedule

由于在循環(huán)回用過程中需要補(bǔ)充適量的混凝劑, 該部分也包含在藥劑成本中。用于回收的鹽酸溶液濃度、液-固比等根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到。無回用和回用酸洗聚合氯化鋁水華微囊藻收獲中噸水藥劑成本計(jì)算公式于公式(3.1和3.2):

式中,￥NPR為無回用酸洗聚合氯化鋁水華微囊藻收獲中噸水藥劑成本;￥PR為回用酸洗聚合氯化鋁水華微囊藻收獲中噸水藥劑成本;￥PAC為聚合氯化鋁噸水成本;￥HCl為鹽酸噸水成本;￥PAM為陽離子聚丙烯酰胺噸水成本;￥PAC, A為補(bǔ)加聚合氯化鋁噸水成本, 單位均為元/m3。

1.7 回收鋁鹽混凝提升作用分析

酸洗液中EPS含量分析將含有鋁鹽的酸洗液過0.45 μm濾膜(MREDA 聚醚砜, 美國)后用去離子水稀釋至總有機(jī)碳含量≤100 mg/L, 取10 mL測定總有機(jī)碳含量(Shimadzu TOC-L, 日本)。

模擬酸洗液中陽離子聚丙烯酰胺的混凝提升作用進(jìn)一步分析陽離子聚丙烯酰胺對(duì)回收鋁鹽助凝作用的影響, 為排除EPS對(duì)陽離子聚丙烯酰胺定量的影響, 用二氧化硅(河北科澤金屬材料有限公司 KH550, 中國)模擬水華微囊藻, 測試酸洗過程中陽離子聚丙烯酰胺的酸洗回收情況, 再驗(yàn)證了陽離子聚丙烯酰胺能否酸洗回收。

將二氧化硅配制成1.5 g/L的懸濁液, 取200 mL于混凝杯中, 添加5 mg/L的陽離子聚丙烯酰胺, 用與水華微囊藻相同混凝條件進(jìn)行混凝, 得到不含EPS僅含陽離子聚丙烯酰胺的模擬藻泥并酸洗。分別設(shè)置添加含聚丙烯酰胺二氧化硅酸洗液、不含陽離子聚丙烯酰胺二氧化硅酸洗液及自然沉降對(duì)照組三組進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)?；炷Y(jié)束后用分光光度計(jì)在波長470 nm分別測定三組混凝上清液的濁度進(jìn)而計(jì)算去除效率, 對(duì)比分析陽離子聚丙烯酰胺在酸洗后是否起到助凝效果。二氧化硅去除效率計(jì)算公式于公式(4):

式中,CSi,i為二氧化硅懸濁液初始OD值;CSi,f為混凝沉降后上清液OD值。

將含陽離子聚丙烯酰胺二氧化硅酸洗液及不含陽離子聚丙烯酰胺二氧化硅酸洗液過0.45 μm濾膜后測定總有機(jī)碳含量, 用于分析酸洗鋁鹽中陽離子聚丙烯酰胺含量。實(shí)驗(yàn)用SPSS 21.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行相關(guān)性分析,P＜0.05表示顯著差異,P＜0.01表示極顯著差異。

2 結(jié)果

2.1 鹽酸濃度對(duì)聚合氯化鋁中鋁鹽回收效率的影響

在100 mL/g液-固比條件下分別使用0.01和0.1 mol/L鹽酸對(duì)混凝沉降收獲的水華微囊藻生物質(zhì)中的聚合氯化鋁進(jìn)行多次酸洗回收, 并計(jì)算每次酸洗后的累計(jì)回收率, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1所示, 不同鹽酸濃度分別對(duì)水華微囊藻進(jìn)行4次酸洗, 對(duì)聚合氯化鋁的總洗脫效率均能達(dá)到90%以上。其中0.01 mol/L鹽酸溶液在經(jīng)過1次酸洗后僅能達(dá)到(51.80±0.52)%的回收效率, 2次酸洗后可以達(dá)到(89.25±0.59)%的回收效率。

圖1 0.01 mol/L鹽酸和0.1 mol/L鹽酸四次酸洗累計(jì)回收效率Fig. 1 Accumulative recoveries after 4 sequential washing using 0.01 and 0.1 mol/L HCl

當(dāng)用0.1 mol/L鹽酸溶液進(jìn)行第1次酸洗就能達(dá)到(85.70±0.23)%的鋁鹽回收效率, 在經(jīng)過2次酸洗后生物質(zhì)中的混凝劑回收率達(dá)到(96.77±0.14)%, 隨著酸洗次數(shù)的增加, 第3次和第4次兩種酸液濃度下對(duì)鋁鹽的回收增加不明顯。因此在液-固比為100 mL/g時(shí), 達(dá)到鋁鹽90%及以上回收效率情況下, 采用0.1 mol/L鹽酸酸洗2次, 而采用0.01 mol/L鹽酸則需酸洗3次。

2.2 液-固比對(duì)聚合氯化鋁中鋁鹽回收效率的影響

在0.01和0.1 mol/L鹽酸濃度條件下, 分別采用液-固比25、50和100 mL/g對(duì)混凝沉降收獲的水華微囊藻生物質(zhì)中的鋁鹽進(jìn)行酸洗回收, 并計(jì)算每次酸洗后的累計(jì)回收率, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示, 鹽酸濃度為0.01 mol/L時(shí)(圖 2a), 當(dāng)液-固比為25 mL/g, 第1次與第2次鋁鹽回收效率很低, 分別為(0.13±0.00)%和(15.83±0.02)%, 伴隨第3次與第4次酸洗鋁鹽回收效率增加到(81.79±0.37)%; 當(dāng)液-固比增加到50 mL/g時(shí), 第1次酸洗鋁鹽的回收率僅達(dá)到(5.79±3.45)%,經(jīng)過第2次酸洗, 總酸洗效率可達(dá)(74.55±0.58)%, 伴隨著酸洗次數(shù)的增加總酸洗效率最終可達(dá)(83.34±0.17)%; 而液-固比為100 mL/g時(shí)第1次酸洗鋁鹽的回收效率為(53.6±2.4)%, 經(jīng)過第3次酸洗, 總酸洗效率最終可達(dá)到(93.01±0.43)%, 第4次酸洗效率變化不大。

當(dāng)鹽酸濃度為0.1 mol/L時(shí)(圖 2b), 液-固比為25 mL/g時(shí), 第1次酸洗鋁鹽的回收效率可達(dá)(75.39±0.04)%,酸洗第2次后回收效率可達(dá)(91.20±0.23)%, 伴隨4次的酸洗, 總的回收效率為(97.28±0.12)%; 當(dāng)液-固比增加到50和100 mL/g時(shí), 每次酸洗效率差異不大。

圖2 不同液固比下四次酸洗PAC累計(jì)回收效率, 0.01 mol/L鹽酸溶液(a)與0.1 mol/L鹽酸溶液(b)Fig. 2 PAC accumulated recoveries after 4 sequential washing at different liquid-solid ratio using 0.01 mol/L HCl (a) and 0.1 mol/L HCl (b)

因此在達(dá)到聚合氯化鋁中鋁鹽90%及以上回收效率情況下, 0.01 mol/L鹽酸則需選取液-固比100 mL/g酸洗3次; 而0.1 mol/L鹽酸則需選取液-固25 mL/g酸洗2次。

2.3 利用酸洗回收鋁鹽進(jìn)行水華微囊藻的混凝收獲

為探究回收鋁鹽能否再次用于水華微囊藻的混凝收獲, 按1.2方法對(duì)干重為(0.22±0.02)%水華微囊藻進(jìn)行混凝沉降, 獲得混凝劑用量(以Al3+計(jì))與微囊藻沉降去除效率之間關(guān)系。同時(shí)以新配制聚合氯化鋁與新配制硫酸鋁進(jìn)行對(duì)比(圖 3), 隨著混凝劑用量的增加, 水華微囊藻的去處理效率隨之增加, 當(dāng)回收鋁鹽劑量達(dá)到1.66 mg Al3+/L時(shí), 對(duì)水華微囊藻的去除效率為(96.79±1.82)%, 而在達(dá)到相同去除效率情況下, 需添加新配制聚合氯化鋁、新配制硫酸鋁的量分別為3.59和4.00 mg Al3+/L。以上結(jié)果表明回收鋁鹽不僅可以再次用于水華微囊藻的混凝沉降收獲, 并且用量比新配制聚合氯化鋁和新配制硫酸鋁分別減少了53.76%和58.50%。

圖3 酸洗回收鋁鹽、新配制聚合氯化鋁和新配置硫酸鋁對(duì)水華微囊藻的去除效果對(duì)比Fig. 3 Comparison of removal efficiency of washing recovered Aluminum salt, fresh PAC and Aluminum sulfate on Microcystis flos-aquae removal

2.4 聚合氯化鋁中鋁鹽的多次酸洗重復(fù)回收及循環(huán)使用

為了探究聚合氯化鋁的多次酸洗重復(fù)回收及循環(huán)使用效果, 采用方法1.5先進(jìn)行1次酸洗鋁鹽回用, 第1次回用酸洗鋁鹽去除水華微囊藻效率達(dá)(94.66±0.93)%, 較投加新鮮聚合氯化鋁對(duì)水華微囊藻的去除效率高約22%。

隨后連續(xù)進(jìn)行4次鋁鹽的重復(fù)回收及循環(huán)使用(圖 4), 聚合氯化鋁循環(huán)4次后, 每次的去除效率為(91.86±1.87)%—(93.12±0.67)%, 與新配置聚合氯化鋁相比去除效率提高了約20%。并且在5次循環(huán)使用的過程中, 混凝效率幾乎保持不變, 可實(shí)現(xiàn)水華微囊藻的高效混凝收獲。因此多次酸洗重復(fù)回收及循環(huán)使用聚合氯化鋁具有一定的可行性。

圖4 多次回用酸洗液對(duì)水華微囊藻的去除效率Fig. 4 Removal efficiency of Microcystis flos-aquae by multiple reuse washing solution

2.5 聚合氯化鋁酸洗回用工藝的噸水藥劑成本分析

以混凝沉降作為聚合氯化鋁酸洗回用工藝基礎(chǔ), 分別采用0.01和0.1 mol/L鹽酸酸洗, 回用1次與混凝劑不回用噸水處理藥劑成本對(duì)比如圖 5a所示,在聚合氯化鋁酸洗回收效率達(dá)到90%以上且回用1次條件下, 按照上述優(yōu)化參數(shù)條件下進(jìn)行計(jì)算, 即0.01 mol/L鹽酸液-固比為100 mL/g酸洗3次處理時(shí)的噸水藥劑成本為0.42元/m3, 0.1 mol/L鹽酸液-固比為25 mL/g酸洗2次處理時(shí)的噸水藥劑成本為0.46元/m3, 因此選取0.01 mol/L鹽酸液-固比為100 mL/g酸洗3次可以獲得最低的噸水藥劑處理成本。

按照0.01 mol/L鹽酸在液-固比為100 mL/g酸洗3次條件, 連續(xù)對(duì)回收鋁鹽進(jìn)行5次回用, 混凝沉降工藝噸水藥劑成本如圖 5b所示。在對(duì)回收鋁鹽連續(xù)5次回用過程中, 噸水處理藥劑成本隨之降低, 但是降低幅度有所減緩, 最終噸水藥劑成本降低到0.30元/m3, 降低50%。因此為達(dá)到最低噸水處理藥劑成本需要多次重復(fù)及循環(huán)使用。

圖5 鋁鹽回收(0.01、0.1 mol/L 鹽酸)與非鋁鹽回收工藝噸水處理藥劑成本(a)及多次回用噸水處理藥劑成本(b)Fig. 5 Comparison of aluminum salt recovery (0.01 and 0.1 mol/L HCl) and non-recovery aluminum salt process water treatment cost per ton of chemicals (a) and multiple reuse cost analysis (b)

3 討論

3.1 混凝劑酸洗回用最佳條件及成本

在低pH條件下, 鋁主要是以Al3+形式存在[16,17]。鹽酸的加入, 使得與藻細(xì)胞結(jié)合的Al3+的被H+替換下來, 隨著鹽酸濃度、液固比及酸洗次數(shù)的增加,越來越多的Al3+被洗脫下來。本研究顯示在達(dá)到鋁鹽90%及以上回收效率情況下, 0.01 mol/L鹽酸需選取液-固比100 mL/g酸洗3次; 而0.1 mol/L鹽酸則需選取液-固比25 mL/g酸洗2次。這與先前研究采用酸洗法收獲柵藻中的硫酸鋁時(shí)最佳鹽酸濃度為0.1 mol/L, 最佳液-固比為256 mL/g有所不同[10], 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)楦叻肿泳酆下然X回收效率比傳統(tǒng)鋁鹽混凝劑回收效率高8.2%—9.5%[18], 因此導(dǎo)致所需鹽酸用量較少。

本文采用較高濃度聚合氯化鋁是為了揭示鹽酸用量與洗脫鋁量之間的關(guān)系, 將鹽酸用量(mmol)與回收Al3+量(mg)之間的關(guān)系進(jìn)行擬合(圖 6), 可以看出兩者之間存在非線性關(guān)系。

圖6 鹽酸用量與Al3+回收量之間的關(guān)系Fig. 6 Relationship between the amount of HCl used and Al3+recovered

通過該公式可以計(jì)算出在生物質(zhì)中Al3+含量為20 mg及以下條件時(shí), 洗脫Al3+量與所需鹽酸量之間的關(guān)系, 具有較廣泛的指導(dǎo)意義。

在較低液-固比條件下, 采用較多的酸洗次數(shù)可以得到較高的Al3+收獲量, 而在較高的液-固比條件下, 采用較少的酸洗次數(shù)即可得到極高的Al3+收獲量, 且在鹽酸用量相同情況下, 較低的液-固比多次酸洗得到的Al3+量明顯高于較高液-固比酸洗1次得到的Al3+量, 因此可以看出, 在Al3+酸洗量一定的情況下, 較小液-固比需要多次酸洗而較大液-固比僅需要較少的酸洗次數(shù), 但鹽酸對(duì)藻細(xì)胞表面的混凝劑的作用進(jìn)程或耦合機(jī)制有望在今后的研究中進(jìn)行探究。

3.2 酸洗回用鋁鹽的混凝性能提升原因分析

酸洗鋁鹽中Ca2+、Mg2+以及Fe3+含量及作用分析通過ICP-OES對(duì)回收鋁鹽溶液中的Ca2+、Mg2+及Fe3+含量進(jìn)行測定, 其濃度分別為91.14、17.76和20.58 mg/L。回收鋁鹽溶液在回用過程中稀釋約8倍, 因此混凝體系中Ca2+、Mg2+和Fe3+最終濃度分別為13.7、2.64和3.08 mg/L。Ca2+、Mg2+和Fe3+具有混凝效果, 但是對(duì)于微藻收獲而言, 其起作用的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以上濃度。吳昊瀾等[19]研究發(fā)現(xiàn)混凝過程中投加6 mmol/L(240 mg/L)鈣離子時(shí),對(duì)銅綠微囊藻的去除率從27%提升至93.7%。因此可以得出: 起到混凝作用和助凝作用的主要因子不是被同時(shí)洗脫出的Ca2+、Mg2+和Fe3+。

酸洗鋁鹽中EPS含量及助凝作用在酸洗藻細(xì)胞表面混凝劑的同時(shí), 藻細(xì)胞表面的EPS也同時(shí)被洗脫下來, 測得在酸洗1次后得到的酸洗液TOC含量為(229.45±1.75) mg/L, Yang等[20]研究發(fā)現(xiàn)小分子量(＜3 kD)EPS的多糖中葡萄糖和甘露糖含量較高, 這促進(jìn)了藻類細(xì)胞與鋁鹽混凝劑之間的相互作用。周維芝等[21]研究發(fā)現(xiàn), 南極海冰細(xì)菌EPS含有豐富的-OH、-COOH和糖苷鍵, 這3種官能團(tuán)可促進(jìn)Fe(Ⅲ)鹽混凝劑發(fā)生相互作用, 形成大而密實(shí)的絮體進(jìn)而促進(jìn)混凝。因此酸洗液的助凝效果極有可能與EPS有關(guān), EPS分為與細(xì)胞結(jié)合松散的部分(LB-EPS)及與細(xì)胞結(jié)合緊密的部分(TBEPS)[22], 但具體是哪種EPS中的哪一部分有效成分起到了助凝效果和該有機(jī)物的助凝機(jī)制有望在今后的研究中進(jìn)行更深層次的闡述。

酸洗過程中陽離子聚丙烯酰胺變化及作用驗(yàn)證為探究酸洗過程陽離子聚丙烯酰胺是否能被洗脫以及是否起到助凝效果, 用二氧化硅模擬藻細(xì)胞顆粒以排除EPS對(duì)混凝的影響(圖 7)。陽離子聚丙烯酰胺對(duì)二氧化硅有較好的混凝去除效果, 去除效率高達(dá)(98.28±0.10)%。在對(duì)混凝后的二氧化硅進(jìn)行酸洗后, 得到陽離子聚丙烯酰胺酸洗液對(duì)二氧化硅的去除效率僅為(39.3±1.31)%, 該去除率與自然沉降對(duì)照組(40.2±0.20)%的去除效率沒有顯著性差異(P＞0.05)。為了排除二氧化硅本身可能存在能被酸洗脫且具有助凝作用的物質(zhì), 對(duì)不含陽離子聚丙烯酰胺二氧化硅進(jìn)行酸洗后, 得到無陽離子聚丙烯酰胺酸洗液作為混凝劑回用, 對(duì)二氧化硅的去除效率為(34.55±0.40)%與自然沉降對(duì)照組(40.2±0.20)%的去除效率無顯著差異(P＞0.05), 因此可以看出陽離子聚丙烯酰胺在經(jīng)過酸洗處理后并未起到助凝作用。

圖7 陽離子聚丙烯酰胺以及酸洗陽離子聚丙烯酰胺酸洗液對(duì)二氧化硅懸濁液去除效率對(duì)比Fig. 7 Comparison of removal efficiency of SiO2 suspension by PAM and acid washing solution of PAM

為探究陽離子聚丙烯酰胺在酸洗處理過程中是否被洗脫, 對(duì)含陽離子聚丙烯酰胺二氧化硅酸洗液以及不含陽離子聚丙烯酰胺二氧化硅酸洗液的TOC含量進(jìn)行測定, 發(fā)現(xiàn)含陽離子聚丙烯酰胺二氧化硅酸洗液與不含陽離子聚丙烯酰胺二氧化硅酸洗液TOC含量分別為(2.13±0.08)和(2.03±0.22) mg/L,差異不顯著(P＞0.05)。因此可以看出陽離子聚丙烯酰胺在酸洗過程中并未被洗脫下來, 酸洗回用鋁鹽的混凝性能提升作用主要來源于被洗脫的EPS。

4 結(jié)論

以水華微囊藻作為研究對(duì)象, 對(duì)陽離子聚丙烯酰胺存在條件下, 研究了混凝收獲微藻生物質(zhì)中的聚合態(tài)氯化鋁中鋁鹽的回收, 結(jié)果發(fā)現(xiàn): (1)陽離子聚丙烯酰胺存在條件下90%以上的鋁鹽可以被回收, 且5次連續(xù)循環(huán)效率始終高于新配制聚合氯化鋁20%以上; (2)采用0.01 mol/L鹽酸溶液, 液-固比為100 mL/g酸洗3次后回用5次, 總噸水處理藥劑成本降低50%, 達(dá)到0.3元/m3含藻水; (3)酸洗過程中EPS也隨聚合氯化鋁同時(shí)被洗脫, 增強(qiáng)了回收鋁鹽的混凝效果。