李文清，鄒 萍

（神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

聚氯化鋁（PAC）是一種含不同量羥基的多核無(wú)機(jī)高分子高效混凝劑，分子式為［Alm（OH）n（H2O）x］·Cl3m-n（n≤3m），具有絮體形成快、沉淀性能好、水中堿度消耗少等優(yōu)點(diǎn)，尤其在水溫、pH、濁度和有機(jī)物含量變化等方面適應(yīng)性非常強(qiáng)，被廣泛用于水處理領(lǐng)域［1-2］。

20世紀(jì)初，美國(guó)、德國(guó)、日本等國(guó)家開(kāi)始研究鋁的堿式鹽。20世紀(jì)70年代，美國(guó)首先將聚氯化鋁應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。中國(guó)從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，對(duì)聚氯化鋁進(jìn)行了研發(fā)，近年來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)得到快速發(fā)展，產(chǎn)能（以固體計(jì)）達(dá)到了100萬(wàn)t/a以上，出口地區(qū)和國(guó)家有東南亞、愛(ài)爾蘭、非洲、白俄羅斯等，走進(jìn)了世界最大產(chǎn)銷國(guó)的行列［3-4］。目前中國(guó)主要用礦物原料生產(chǎn)PAC產(chǎn)品，具有生產(chǎn)成本低、混凝效果好等優(yōu)點(diǎn)。但也存在一些突出的問(wèn)題，由于國(guó)內(nèi)礦石中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（約為1%～4%），使得生產(chǎn)的PAC產(chǎn)品中含有0.1%～3%的亞鐵或者鐵離子，同時(shí)礦物中一些對(duì)人體有害的重金屬元素也會(huì)進(jìn)入到PAC產(chǎn)品中，造成產(chǎn)品無(wú)法應(yīng)用至一些高端領(lǐng)域。

與普通聚氯化鋁相比，高純聚氯化鋁具有雜質(zhì)含量低、有效成分高、絮凝效果好等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于造紙用中性施膠劑、醫(yī)藥、化工、復(fù)合材料等領(lǐng)域。高純聚氯化鋁生產(chǎn)原料及工藝的不同，造成PAC產(chǎn)品中的雜質(zhì)也不相同，鐵及其他重金屬離子的去除成為高純聚氯化鋁制備的瓶頸。為開(kāi)發(fā)合適的工藝路線，國(guó)內(nèi)外科技人員對(duì)該問(wèn)題做了大量探索研究，筆者對(duì)現(xiàn)階段高純聚氯化鋁的制備工藝進(jìn)行了總結(jié)，主要包括直接合成法、凈化法、電解法、凝膠法、熱解活化法等，指出了各類方法的優(yōu)缺點(diǎn)及存在的問(wèn)題。

1 直接合成法

直接合成法通常采用低雜質(zhì)的原料，最大優(yōu)點(diǎn)是原料中鐵及其他重金屬離子含量具有可控性，從源頭上杜絕了產(chǎn)品雜質(zhì)超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。目前該工藝技術(shù)主要以結(jié)晶氯化鋁、金屬鋁粉、氫氧化鋁等為原料。

阮復(fù)昌等［5］以金屬鋁粉、分析純結(jié)晶氯化鋁、分析純鹽酸、雙氧水為原料，制備了實(shí)驗(yàn)室用聚氯化鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液。其反應(yīng)條件為，105℃下恒溫反應(yīng)3～4 h，自然冷卻約1 h，得到的上層透明液體為高純聚氯化鋁溶液。該制備方法無(wú)雜質(zhì)元素的引入，工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。

梁桂清［6］以高純氯化鋁溶液和金屬鋁為原料，制備了高鹽基度、高純度聚氯化鋁。其反應(yīng)條件為，在60～110℃下反應(yīng)2～90 h，當(dāng)溶液的鹽基度達(dá)到70%～90%、溶液鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以Al2O3計(jì)）達(dá)到6%～26%時(shí)，進(jìn)行固液分離，濾液為高純聚氯化鋁液體產(chǎn)品。濾液在70～110℃下蒸發(fā)水分變?yōu)楣腆w，冷卻、粉碎、篩分、包裝得到高鹽基度高純聚氯化鋁固體產(chǎn)品。其鹽基度為70%～90%，鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以上，絮凝實(shí)驗(yàn)表明其絮凝效果優(yōu)于市售的聚氯化鋁。

楊立新等［7］采用高純鋁粉作為堿化劑，通過(guò)均勻堿化方法，制備了高純聚氯化鋁。其制備工藝為，將高純鋁粉與結(jié)晶氯化鋁水溶液按一定比例混合均勻，在磨口錐形瓶恒沸回流的條件下，反應(yīng)數(shù)十小時(shí)直至鋁粉全部反應(yīng)。反應(yīng)后的液體是高純度的聚氯化鋁溶液，經(jīng)鼓風(fēng)干燥（溫度為105℃）得到固體產(chǎn)品。結(jié)果表明，鋁粉純度越高，反應(yīng)進(jìn)行得越緩慢，反應(yīng)的時(shí)間也越長(zhǎng)。通過(guò)該方法獲得的固體產(chǎn)品中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著鹽基度的增加而增加，最高可以達(dá)到48%，鹽基度≥80%。

劉永等［8］以氫氧化鋁、鹽酸、高純鋁酸鈣粉為原料，制備了高純聚氯化鋁。在常壓下氫氧化鋁和鹽酸進(jìn)行酸溶反應(yīng)，為避免雜質(zhì)引入，使用高純鋁酸鈣粉調(diào)節(jié)鹽基度。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物恒溫?cái)嚢?，使之熟化。熟化后過(guò)濾，得到無(wú)色透明高純聚氯化鋁溶液。該方法合成的高純PAC在深圳市某水廠進(jìn)行混凝試驗(yàn)，與普通聚氯化鋁產(chǎn)品相比，余濁更低，原水適應(yīng)性更廣，殘留鋁含量更少。

李潤(rùn)生等［9］研發(fā)了高純聚氯化鋁 HPAC及NHPAC（包括2010A和2010B）系列產(chǎn)品。NHPAC-2010B的生產(chǎn)工藝為：氫氧化鋁和鹽酸在常壓或加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)壓濾實(shí)現(xiàn)固液分離，對(duì)壓濾后的液體進(jìn)行強(qiáng)化處理，即得到液體的PAC產(chǎn)品，液體產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥后得到固體產(chǎn)品［10］。表1對(duì)NHPAC系列產(chǎn)品、美國(guó)和日本的PAC產(chǎn)品及國(guó)標(biāo)的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，NHPAC系列產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于普通PAC產(chǎn)品，特別是鐵及其他重金屬含量遠(yuǎn)低于普通PAC產(chǎn)品，且不含CaCl2、CaSO4和NaCl等雜質(zhì)。

表1 NHPAC系列產(chǎn)品與PAC標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)對(duì)比

U.Singh 等［11］以廢鋁渣、鹽酸為原料，制備了高純聚氯化鋁。其工藝是將廢鋁渣經(jīng)過(guò)粉碎、篩分后，小粒徑的鋁粉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的鹽酸進(jìn)行溶出反應(yīng)，溶出料液經(jīng)固液分離后，濾液調(diào)節(jié)pH，得到高純度的聚氯化鋁。固液分離后的濾渣可用于制備陶瓷和耐火材料。

直接合成法工藝簡(jiǎn)單、易于控制、設(shè)備投資少、反應(yīng)條件溫和、原料成分可控，但是生產(chǎn)原料消耗大，生產(chǎn)成本較高。

2 凈化法

凈化法是采用含鋁礦物為原料，經(jīng)過(guò)高溫酸溶，鹽基度調(diào)整，再加入除雜劑、除重劑，從而得到純度較高的聚氯化鋁產(chǎn)品。目前該工藝除雜除重技術(shù)主要有硫化物法、有機(jī)絡(luò)合法、離子交換法、鋁材置換法等。

1）硫化物法。該方法是利用硫離子與重金屬離子能夠形成沉淀的原理，將硫化物加入到已經(jīng)合成的聚氯化鋁溶液中，沉淀形成后進(jìn)行過(guò)濾，重金屬以

F.Li等［12］以鋁礬土、鋁酸鈣、鹽酸為原料合成了高純度的聚氯化鋁產(chǎn)品。其制備過(guò)程包括鋁礬土的酸溶、鹽基度的調(diào)節(jié)、雜質(zhì)離子的去除3個(gè)階段。酸溶過(guò)程是鋁礬土和鹽酸發(fā)生鋁溶出反應(yīng)，可少量加入硫酸溶液，提高PAC的混凝效果和酸溶反應(yīng)速度。將混合物在100～110℃的常壓下連續(xù)攪拌3～4 h。加入鋁酸鈣來(lái)調(diào)節(jié)溶出料液的鹽基度，鹽基度最高可調(diào)整到90%；再加入硫化鈉去除重金屬離子，加入聚合物的羧基或巰基去除鐵離子，除雜后的料液為高純度的聚氯化鋁產(chǎn)品。表2是采用硫化物法去除重金屬離子后的聚氯化鋁產(chǎn)品指標(biāo)，幾種危害較大的重金屬離子含量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法制備的產(chǎn)品指標(biāo)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值。沉淀的方式去除。以重金屬鉛為例，反應(yīng)機(jī)理如下：

2）有機(jī)絡(luò)合法。由于硫化物對(duì)鐵的去除效果較差，通常采用有機(jī)絡(luò)合法去除鐵離子。有機(jī)絡(luò)合劑選擇帶有羧基、疏基等絡(luò)合功能不同的有機(jī)化合物，將有機(jī)絡(luò)合劑加入到聚氯化鋁溶液中，反應(yīng)后用活性炭對(duì)絡(luò)合物進(jìn)行吸附，固液分離，濾液為低鐵含量的PAC產(chǎn)品。反應(yīng)機(jī)理如下：

劉安昌等［13］采用有機(jī)絡(luò)合法，制備了白色的聚氯化鋁。將3 mL有機(jī)絡(luò)合劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）水溶液，加入至50 mL聚氯化鋁溶液中，在60～70℃的條件下反應(yīng)30 min，經(jīng)過(guò)吸附絮凝沉淀處理后，溶液中的鐵離子質(zhì)量濃度從67 mg/L降到3 mg/L，可有效去除液體產(chǎn)品中的鐵離子。通常情況下，常采用有機(jī)絡(luò)合法除鐵和硫化物法除重金屬相結(jié)合的方式制備高純聚氯化鋁，其工藝流程見(jiàn)圖1。

3）離子交換法。該方法是通過(guò)吸附樹(shù)脂對(duì)酸性氯化鋁溶液中的雜質(zhì)離子進(jìn)行選擇性吸附，雜質(zhì)離子在樹(shù)脂上富集，使氯化鋁溶液得到純化?，F(xiàn)階段該方法可去除氯化鋁溶液中的鐵離子、鈣離子。

圖1 凈化法生產(chǎn)高純聚氯化鋁的工藝流程

郭昭華等［14］發(fā)明了一種采用樹(shù)脂對(duì)氯化鋁溶液進(jìn)行深度除鐵的方法。將含鐵的氯化鋁溶液在60～80℃、流速為1～4 BV/h的條件下，通過(guò)大孔型陽(yáng)離子樹(shù)脂。除雜后的氯化鋁溶液中氧化鐵質(zhì)量濃度可由5 g/L降至0.25 mg/L。類似于樹(shù)脂除鐵技術(shù)，通過(guò)變更樹(shù)脂結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的的方式，可實(shí)現(xiàn)對(duì)氯化鋁溶液中鈣離子的去除，鈣離子質(zhì)量濃度可由5 g/L降至0.06 g/L［15］。礦物原料制備聚氯化鋁的工藝中，經(jīng)樹(shù)脂除雜后的氯化鋁溶液可用于制備低鐵、低鈣的聚氯化鋁。樹(shù)脂吸附雜質(zhì)飽和后，可進(jìn)行洗滌再生，洗脫下的高濃鐵、鈣離子溶液用于資源化利用。

4）鋁材置換法。該方法主要是用于去除鐵離子，通常采用金屬鋁與含鐵的聚氯化鋁溶液進(jìn)行置換反應(yīng)。鐵離子轉(zhuǎn)化為金屬鐵，富集在金屬鋁上，達(dá)到除鐵的目的。晏永祥等［16］對(duì)比了金屬鋁的3種材料（鋁箔、鋁粉、鋁板）與鐵離子的反應(yīng)情況。結(jié)果表明：鋁粉反應(yīng)速度較快，反應(yīng)劇烈，不利于鐵的富集，也不易于操作；鋁箔的反應(yīng)緩慢，效率較低；鋁板反應(yīng)效果較好。

3 電解法

電解法是在外電場(chǎng)作用下，可溶性金屬鋁板陽(yáng)極氧化溶解產(chǎn)生大量的鋁離子，通過(guò)水解、聚合反應(yīng)生成聚氯化鋁［17］。研究表明，利用電解法可以制備出高純度、高堿化度、性能穩(wěn)定的聚氯化鋁［18］。電解陽(yáng)極通常采用金屬鋁板，陰極采用鐵板，氯化鋁水溶液為電解液，電極通過(guò)單極并聯(lián)連接。在電解過(guò)程中，鋁陽(yáng)極逐漸溶解，轉(zhuǎn)化為Al3+，陰極表面產(chǎn)生OH-，不斷放出氫氣，發(fā)生鋁離子的水解-聚合反應(yīng)，從而制備出高純聚氯化鋁。電解槽中發(fā)生的反應(yīng)如下：

與普通聚氯化鋁和傳統(tǒng)混凝劑相比，電解法制備的高純聚氯化鋁對(duì)水中的濁度、腐殖質(zhì)以及污水中的 COD、SS、油類污染物具有優(yōu)異的去除效果［19］。這是因?yàn)槠溆行跄煞諥l13遠(yuǎn)高于普通聚氯化鋁，電絮凝中Al13形成機(jī)理示意圖見(jiàn)圖2［20］。但是由于使用的金屬鋁陽(yáng)極價(jià)格較高，電耗較大，造成電解法制備PAC產(chǎn)品生產(chǎn)成本也較高。

圖2 電絮凝中Al13形成機(jī)理示意圖

胡承志等［21］認(rèn)為電解法陽(yáng)極鋁板的消耗占了生產(chǎn)成本的60%以上，高的生產(chǎn)成本制約著該方法的廣泛應(yīng)用。為降低生產(chǎn)成本，其采用形穩(wěn)陽(yáng)極（DSA電極），以氯化鋁或較低堿化度的聚氯化鋁為電解液，成功制備出了高品質(zhì)的聚氯化鋁產(chǎn)品。該工藝可降低生產(chǎn)成本，在保持高Al13含量的基礎(chǔ)上，又賦予了新成分活性氯，具有了氧化/消毒的作用。

4 凝膠法

凝膠法是通過(guò)含鋁礦物與堿反應(yīng)，獲得偏鋁酸鈉溶液，經(jīng)調(diào)節(jié)pH，得到氫氧化鋁凝膠（白色沉淀）；再將沉淀與鹽酸反應(yīng)，制備聚氯化鋁液體產(chǎn)品；經(jīng)干燥，得到固體產(chǎn)品。含鋁礦物的堿溶過(guò)程，鋁的溶出效果較好，而大部分重金屬離子無(wú)法溶出，因此溶出液中的重金屬含量很低。凝膠法生產(chǎn)高純聚氯化鋁的工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 凝膠法生產(chǎn)高純聚氯化鋁的工藝流程

劉莉等［22］、黃冬根［23］采用鋁酸鈣粉為原料，通過(guò)堿溶出、中和、酸調(diào)節(jié)的方法制備出了高純聚氯化鋁。堿溶溫度為 100～110℃，反應(yīng)時(shí)間為3～4 h。碳分中和過(guò)程中，反應(yīng)體系pH達(dá)到6～8時(shí)停止通入CO2氣體。反應(yīng)機(jī)理如下：

劉少峰［24］采用氫氧化鋁為原料，通過(guò)堿溶制備出過(guò)飽和鋁酸鈉溶液，加入自制的易溶氫氧化鋁晶種（種分法），得到易溶的氫氧化鋁。將其與鹽酸反應(yīng)，制備出高純的聚氯化鋁產(chǎn)品。

X.Tang等［25］將氫氧化鋁粉末與40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液在100℃下反應(yīng)20 min，制得鋁酸鈉溶液，再加入適量鹽酸溶液，制備出氫氧化鋁凝膠，通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)pH得到高純聚氯化鋁產(chǎn)品。

孟鐵宏等［26］以拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的廢渣赤泥為原料，通過(guò)改性、堿溶、中和、酸溶的方法制備出了高純聚氯化鋁。赤泥為堿法生產(chǎn)氧化鋁的工業(yè)廢渣，該方法可對(duì)其進(jìn)行有效利用，同時(shí)降低了制備聚氯化鋁的成本。改性反應(yīng)機(jī)理如下：

5 熱解活化法

熱解活化法是將結(jié)晶氯化鋁低溫焙燒，使其脫水，變?yōu)榛钚月然X粉末，再用活化劑水解活化，可得到高純聚氯化鋁。熱解活化法生產(chǎn)高純聚氯化鋁的工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 熱解活化法生產(chǎn)高純聚氯化鋁的工藝流程圖

欒兆坤等［27］利用結(jié)晶氯化鋁、鹽酸等原料，采用沸騰熱解的方法合成了高純度納米性聚氯化鋁。將結(jié)晶氯化鋁粉碎至50～850 μm，然后在熱解流化床中熱解活化0.5～4 h，得到活性氯化鋁粉末。水解活化采用稀鹽酸等活化劑，活化后經(jīng)固液分離，即可得到總鋁濃度為2 mol/L以上，納米Al13聚合形態(tài)鋁達(dá)70%以上的高純納米型聚氯化鋁。

趙春祿等［28］采用結(jié)晶氯化鋁為原料，通過(guò)控制馬弗爐焙燒溫度，進(jìn)行熱解反應(yīng)，熱解得到的單體產(chǎn)物與一定量的水混合攪拌，得到高純聚氯化鋁產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳制備工藝條件為：熱解溫度為290℃、熱解時(shí)間為0.5 h、熟化時(shí)間為24 h。

6 其他方法

膜法是利用具有大量微米級(jí)微孔的中空纖維膜作為分布器，膜的兩側(cè)分別為堿液和氯化鋁溶液，當(dāng)一側(cè)的氯化鋁溶液流動(dòng)時(shí)，在堿液側(cè)施加一定壓力，則堿液會(huì)被強(qiáng)制透過(guò)微孔而進(jìn)入氯化鋁溶液，反應(yīng)后生成高純聚氯化鋁。該方法與實(shí)驗(yàn)室的微量滴定法類似，可保證原料加入的可控性和連續(xù)性，較好地解決了傳統(tǒng)方法原料成分不可控和反應(yīng)連續(xù)性的問(wèn)題。

兩級(jí)除鐵制備低鐵聚氯化鋁。李潤(rùn)生等［29］利用兩級(jí)除鐵的方法，制備了低鐵聚氯化鋁。該法原料為含鋁礦物，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～11%，經(jīng)過(guò)一級(jí)物理除鐵（如磁分法）的方法，可以達(dá)到80%～90%的除鐵率，經(jīng)過(guò)二次化學(xué)除鐵，可以合成“無(wú)鐵級(jí)”的聚氯化鋁。分離出的高鐵鋁礦可用于生產(chǎn)高鐵含量的聚氯化鋁鐵產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)低品位礦的高附加值利用。綜上所述，表3對(duì)高純聚氯化鋁制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較。

表3 不同高純聚氯化鋁制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)

7 結(jié)語(yǔ)

目前，中國(guó)市場(chǎng)上工業(yè)聚氯化鋁供應(yīng)已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，而在造紙、醫(yī)藥、催化、精細(xì)化工等行業(yè)領(lǐng)域中，高純聚氯化鋁的需求量則越來(lái)越大。高純聚氯化鋁的生產(chǎn)工藝對(duì)雜質(zhì)的控制要求較高，特別是對(duì)雜質(zhì)鐵及其他重金屬去除極其苛刻。本文總結(jié)了主要的高純聚氯化鋁的生產(chǎn)工藝，除少部分工業(yè)化外，大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，其主要原因是經(jīng)濟(jì)效益與生產(chǎn)投入不能達(dá)到一致，操作困難等因素的制約。因此，開(kāi)發(fā)一種低成本、高效的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，對(duì)滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求具有重要意義。同時(shí)，中國(guó)高純聚氯化鋁的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)尚未頒布，建立一項(xiàng)安全可靠、技術(shù)先進(jìn)、便于實(shí)施的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)有利于高純聚氯化鋁行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。