金 磊，姜巍巍，姜 蕾，胡 濤，顧玉亮,2，李敘柏,2

(1.上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司，上海 200082；2.上海城投研究總院，上海 200031)

新污染物引發(fā)的環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)正逐步受到各界廣泛關(guān)注。2020年10月，第十九屆中央委員會第五次全體會議審議通過“十四五”規(guī)劃，明確提出“重視新污染物治理”。2021年10月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《新污染物治理行動方案(征求意見稿)》，提出新污染物治理具體目標(biāo)和遠(yuǎn)景目標(biāo)，并將抗生素作為一種典型的新污染物列入重點(diǎn)管控清單；同年12月，《“十四五”生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃》再次強(qiáng)調(diào)開展重點(diǎn)管控新污染物調(diào)查監(jiān)測，摸清新污染物環(huán)境賦存底數(shù)，支撐新污染物治理與管控[1]。

我國的抗生素生產(chǎn)和使用量大，2013年我國抗生素生產(chǎn)量為24.8萬t，使用量為16.2萬t，其中約8.4萬t的抗生素用于畜禽及水產(chǎn)養(yǎng)殖，占抗生素使用總量的52%[2]。研究表明，城市污水廠出水和養(yǎng)殖廢水是環(huán)境中抗生素的主要來源，未完全代謝分解的抗生素以原藥形式隨動物糞便排出體外進(jìn)入養(yǎng)殖廢水，或作為肥料施于農(nóng)田并隨之遷移至土壤和地表水[3-4]。近年來，抗生素在國內(nèi)外地表水、地下水、水源水和飲用水中均有不同程度檢出，國內(nèi)京津冀、長三角和珠三角地區(qū)地表水中普遍存在抗生素類污染物[4-9]。不同于普通的有機(jī)污染物，抗生素是具有生物活性的化學(xué)組分，對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成潛在風(fēng)險(xiǎn)。

太浦河是太湖流域重要的多功能通道，同時具有泄洪、供水、航運(yùn)、景觀、生態(tài)等功能，是長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展戰(zhàn)略中提出的太湖流域共治共享生態(tài)保護(hù)、構(gòu)建“清水綠廊”先行先試片區(qū)的重要組成部分[10]。太浦河也是下游上海市金澤飲用水源地的取水水源。由于太浦河地處太湖流域河網(wǎng)地區(qū)，水系密布、地表徑流較多，周圍養(yǎng)殖業(yè)密集[11]，畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖使用的抗生素等污染物隨廢棄物排放，或經(jīng)農(nóng)業(yè)堆肥利用后流失并進(jìn)入地表水環(huán)境，存在抗生素污染風(fēng)險(xiǎn)。本研究通過解析太浦河水體中抗生素的賦存特征，評價水體抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，對長三角生態(tài)綠色一體化示范區(qū)新污染物管控治理和金澤水源水質(zhì)安全綜合保障具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2018年2月—2021年1月，采集太浦河水體表層水樣(水面以下0.5 m)，裝于棕色玻璃瓶內(nèi)，采樣頻率為每季度一次。水樣避光冷藏運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，并在24 h內(nèi)完成樣品固相萃取等前處理，采樣點(diǎn)位置如圖1所示。

圖1 太浦河采樣點(diǎn)分布

1.2 儀器和試劑

高效液相色譜儀(Sciex ExionLC AD)，三重四極桿質(zhì)譜儀(AB Sciex Q-TRAP 6500)，60位全自動固相萃取儀(廈門睿科)，全自動氮吹儀(Biotage)，超純水儀(Millipore)。玻璃纖維濾膜(GF/F，47 mm，Whatman)，色譜純級甲醇(Merck)，Poroshell C18色譜柱(3.0 mm×100 mm，2.7 μm，Agilent)，HLB固相萃取柱(500 mg，6 cc，Waters)。

7類32種抗生素標(biāo)準(zhǔn)品和6種同位素標(biāo)記物均購自Dr.Ehrensorfer公司。1種林可酰胺類：林可霉素(LNK)。13種磺胺類：甲氧芐啶(TMP)、磺胺甲惡唑(SMX)、磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺氯噠嗪(SCP)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺噻唑(STZ)、磺胺甲噻二唑(SMT)、磺胺二甲異惡唑(SFX)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)、磺胺(SAM)、磺胺對甲氧嘧啶(SMD)、磺胺二甲氧嘧啶(SAT)、磺胺脒(SG)。6種喹諾酮類：恩諾沙星(ENR)、洛美沙星(LOM)、氧氟沙星(OFL)、環(huán)丙沙星(CIP)、諾氟沙星(NOR)、達(dá)氟沙星(DOF)。5種四環(huán)素類：四環(huán)素(TC)、土霉素(OTC)、金霉素(CTC)、強(qiáng)力霉素(DOC)、美他環(huán)素(MTC)。3種大環(huán)內(nèi)酯類：羅紅霉素(ROX)、克拉霉素(CLA)、泰樂菌素(TYL)。1種β內(nèi)酰胺類：氨芐西林(AMP)。3種氯霉素類：氯霉素(CAP)、甲砜霉素(TAP)、氟甲砜霉素(FF)。

1.3 試驗(yàn)分析方法

(1)固相萃取預(yù)處理

1 L的水樣經(jīng)0.7 μm孔徑玻璃纖維濾膜過濾后，加入0.2 g EDTA，用0.1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH值為3.0，加入50 μL質(zhì)量濃度為1 mg/L的同位素標(biāo)記物。HLB固相萃取柱依次用10 mL甲醇、10 mL超純水和10 mL pH值為3.0的鹽酸水溶液活化。以3～5 mL/min富集水樣，富集完成后的固相萃取柱依次用體積分?jǐn)?shù)為5%的甲醇水溶液淋洗，氮?dú)獯蹈?0 min，再用10 mL甲醇洗脫并收集。在35 ℃水浴條件下，將收集的洗脫液用氮?dú)獯抵两?。用體積分?jǐn)?shù)為50%的甲醇水溶液定容至1 mL，使用0.22 μm有機(jī)相濾膜過濾后，上機(jī)檢測分析。

(2)儀器分析方法

進(jìn)樣體積為5 μL，流動相流速為0.4 mL/min，柱溫為30 ℃，流動相A為0.1%甲酸的水溶液，流動相B為0.1%甲酸的甲醇。液相梯度洗脫程序：初始流動相A的比例為80%，保持3 min，8.0 min時降低到10%，保持到10 min，12.0 min時比例增加到80%并保持到15 min。

(3)方法質(zhì)量控制

采用內(nèi)標(biāo)法定量，標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量濃度在1～200 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)位于0.997 4～0.999 8。地表水加標(biāo)回收率除兩種磺胺類(SAM和SG)回收率較低，約為60%，其余30種抗生素回收率位于77.5%～108.7%，方法檢出限位于0.015～2.16 ng/L，滿足水體微量抗生素檢測分析。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價方法

評價太浦河水體中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)歐盟環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析指導(dǎo)(European technical guidance document，TGD)，采用風(fēng)險(xiǎn)商(risk quotient，RQ)方法來評價抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算如式(1)。

RQ=MEC/PNEC

(1)

其中：PNEC——抗生素預(yù)測無效應(yīng)質(zhì)量濃度(predicted no effect concentration)，ng/L；

MEC——抗生素的環(huán)境實(shí)測質(zhì)量濃度(measured environmental concentration)，ng/L。

用于計(jì)算生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的19種抗生素PNEC數(shù)據(jù)如表1所示，其余抗生素PNEC數(shù)據(jù)暫缺。根據(jù)各抗生素的RQ判斷生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的大小。RQ≥1時為高風(fēng)險(xiǎn)；0.1≤RQ<1時為中等風(fēng)險(xiǎn)；0.01≤RQ<0.1時為低風(fēng)險(xiǎn)。

表1 抗生素預(yù)測無效應(yīng)濃度[5,7,12-13]

2 結(jié)果與討論

2.1 太浦河水體抗生素總檢出濃度

太浦河水體共檢出24種抗生素(圖2)，抗生素總質(zhì)量濃度為16.2～242.4 ng/L，總質(zhì)量濃度平均值為98.9 ng/L，中位值為82.4 ng/L。單種抗生素質(zhì)量濃度為n.d～101.8 ng/L，檢出抗生素質(zhì)量濃度較高的依次為FF(1.9～101.8 ng/L)、SMX(6.1～79.9 ng/L)、SAM(n.d～77.5 ng/L)和SCP(n.d～57.3 ng/L)(n.d為未檢出)。7種抗生素檢出率位于50%～100%，SMX和FF在太浦河水體中100%檢出。其他5種檢出率較高的抗生素依次為SMZ(98%)、LNK(92%)、SCP(74%)、SDZ(66%)和TMP(51%)。不同種類抗生素質(zhì)量濃度分布：林可酰胺類總質(zhì)量濃度為n.d～18.0 ng/L，平均值為4.5 ng/L，占比為4.5%；磺胺類總質(zhì)量濃度為12.3～179.1 ng/L，平均值為49.2 ng/L，占比為49.7%；喹諾酮類總質(zhì)量濃度為n.d～17.5 ng/L，平均值為1.4 ng/L，占比為1.4%；四環(huán)素類總質(zhì)量濃度為n.d～21.8 ng/L，平均值為2.5 ng/L，占比為2.5%；大環(huán)內(nèi)酯類總質(zhì)量濃度為n.d～5.3 ng/L，平均值為0.6 ng/L，占比為0.6%；氯霉素類濃度水平較高，僅次于磺胺類，總質(zhì)量濃度為1.9～103.8 ng/L，平均值為40.9 ng/L，占比為41.3%?？傮w來看，磺胺類和氯霉素類是太浦河水體主要檢出的抗生素種類，四環(huán)素類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類檢出率和濃度占比均較低，β內(nèi)酰胺類則未檢出。

圖2 太浦河水體抗生素濃度水平

太浦河上游連接太湖，丁劍楠等[13]的研究表明太湖表層水體中磺胺類抗生素為主要檢出抗生素種類，而四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類較少檢出，與本研究結(jié)果一致?；前奉惪股仉m然目前用量較少，但其具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酸堿兩性特征，在環(huán)境中具有很好的遷移能力[14]，因此，在水環(huán)境中普遍檢出。氯霉素類的FF在太浦河水體中最頻繁檢出。FF是一種廣譜高效抗菌藥物，主要用于敏感細(xì)菌所致的雞、豬、魚等畜禽和水廠養(yǎng)殖的細(xì)菌性疾病和支原體感染，在太湖流域被廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖[15]。這也表明畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖排放是太浦河水體抗生素的主要污染源。

分析對比太浦河與國內(nèi)部分典型河流、湖泊地表水體中抗生素濃度水平(表2)。結(jié)果表明，太浦河水體抗生素濃度水平高于太湖、長江南京段和環(huán)渤海典型河流抗生素濃度水平，低于巢湖、大通湖(洞庭湖主要湖泊之一)和珠江廣州段抗生素濃度水平。不同流域抗生素種類也存在一定的差異，如太湖、巢湖、大通湖和長江下游抗生素總體以磺胺類占比相對較高，環(huán)渤海典型河流以氯霉素類和四環(huán)素類檢出濃度較高，而珠江抗生素整體水平均明顯高于其他區(qū)域。這表明抗生素類作為一種新污染物，在我國地表水中較普遍存在。

表2 國內(nèi)部分湖泊、河流水體中抗生素濃度對比 (單位：ng/L)

2.2 太浦河水體中抗生素的濃度分布

從太浦河閘至金澤水文站沿線各采樣點(diǎn)抗生素濃度分布如圖3所示。各采樣點(diǎn)均以磺胺類和氯霉素類為主要檢出抗生素種類。抗生素濃度從太浦河閘至汾湖呈增加趨勢，汾湖至金澤水文站抗生素總量略有降低。太浦河閘抗生素總質(zhì)量濃度為16.2～130.3 ng/L，平均值為83.1 ng/L；平望大橋采樣點(diǎn)抗生素總質(zhì)量濃度為52.0～175.4 ng/L，平均值為89.4 ng/L；黎里東大橋采樣點(diǎn)抗生素總質(zhì)量濃度為34.1～178.7 ng/L，平均值為91.2 ng/L；汾湖大橋采樣點(diǎn)抗生素總質(zhì)量濃度上升至65.9～242.4 ng/L，平均值為120.5 ng/L；汾湖大橋至金澤水文站抗生素總濃度略有降低，質(zhì)量濃度為29.3～206.3 ng/L，平均值為109.9 ng/L。

圖3 太浦河各采樣點(diǎn)抗生素濃度分布

太浦河閘至汾湖大橋段抗生素濃度水平顯著增加，可能與其周圍支流匯入、水產(chǎn)及畜禽養(yǎng)殖外源污染物納入有關(guān)。分析抗生素種類變化，可以看出是磺胺類抗生素和氯霉素類的FF增加所致，太浦河閘、平望大橋、黎里東大橋磺胺類抗生素總量平均為37.9、41.6、42.5 ng/L，汾湖大橋、金澤水文站采樣點(diǎn)磺胺類抗生素總量平均為64.9、58.4 ng/L。FF在各采樣點(diǎn)的平均質(zhì)量濃度依次為37.3、37.9、39.8、45.9 ng/L和43.1 ng/L?；前奉惡吐让顾仡愂翘趾铀w主要檢出的抗生素種類。

2.3 抗生素年度變化和季節(jié)分布

太浦河水體中抗生素年度變化如圖4(a)所示，2018年—2020年抗生素總質(zhì)量濃度分別為16.1～242.4、34.1～168.1 ng/L和63.52～206.3 ng/L，總質(zhì)量濃度均值分別為99.0、102.7 ng/L和95.4 ng/L?？傮w來看，太浦河水體抗生素總濃度水平有所降低，但抗生素總濃度均值降低趨勢不明顯。進(jìn)一步分析不同種類抗生素的年度變化情況，磺胺類濃度均值在逐年降低，各年度質(zhì)量濃度均值依次為63.6、44.5 ng/L和29.6 ng/L，而氯霉素類濃度均值逐年上升，各年度質(zhì)量濃度均值依次為24.2、48.8 ng/L和61.3 ng/L。其他抗生素種類中，喹諾酮類、四環(huán)素類和大環(huán)內(nèi)酯類的濃度水平也呈逐年降低趨勢，林可酰胺類濃度水平則整體持平，但由于這幾類抗生素的濃度水平占比較低，對太浦河水體抗生素的總濃度水平變化影響較小。

抗生素季節(jié)變化如圖4(b)所示，總體呈現(xiàn)春、冬季抗生素濃度水平高于夏秋季的分布特征。春季(3月—5月)、夏季(6月—8月)、秋季(9月—11月)、冬季(12月—2月)太浦河水體抗生素總質(zhì)量濃度均值分別為117.4、101.2、75.5、105.0 ng/L，冬、春季抗生素濃度檢出相對較高?；前奉愂侵饕獧z出抗生素種類，春、夏、秋、冬季磺胺類質(zhì)量濃度均值分別為44.8、56.3、42.4、54.9 ng/L。其次為氯霉素類，在4個季節(jié)質(zhì)量濃度均值分別為67.3、37.2、24.1 ng/L和34.6 ng/L。區(qū)域水文條件、抗生素使用排放特征和理化性質(zhì)可能是水源水抗生素濃度水平呈季節(jié)差異的原因。如水產(chǎn)養(yǎng)殖在冬、春季清塘換水，養(yǎng)殖中使用的大量抗生素等污染物隨清塘水排入地表水[11]；夏、秋季豐水期降雨量大于春季和冬季枯水期，降雨量對水體抗生素具有稀釋作用；冬季平均水溫低、光照相對較弱，微生物降解作用和光解作用等降低，一定程度上減少了水體中抗生素的降解[13]。

圖4 太浦河水體抗生素年度和季節(jié)變化

2.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價

評價太浦河水體中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，由圖5可知，抗生素的RQ位于1.00×10-6～1.96×10-1，其中SDZ的RQ位于2.56×10-3～1.96×10-1，最大值超過0.1，具有中等風(fēng)險(xiǎn)。LNK、CIP、OTC、DOC、ROX和FF這6種抗生素RQ最大值位于0.01～0.1，具有低風(fēng)險(xiǎn)。其中，CIP生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對高于其他幾種抗生素，RQ最大值從高到低依次為CIP(7.40×10-2)、ROX(5.27×10-2)、LNK(5.14×10-2)、DOC(2.85×10-2)、OTC(1.76×10-2)、FF(1.69×10-2)。TMP、SMZ、SMX、SMD、OFL、ENR、TC、CTC、CLA和CAP的RQ最大值均小于0.01，不具有直接的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。綜上，太浦河水體中抗生素具有一定潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)該引起關(guān)注。

圖5 太浦河水體中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

3 結(jié)論

(1)24種抗生素在太浦河水體中不同程度檢出，抗生素總質(zhì)量濃度為16.2～242.4 ng/L，總質(zhì)量濃度均值為98.9 ng/L，F(xiàn)F和SMX檢出率為100%?；前奉惡吐让顾仡愂翘趾铀w主要檢出的抗生素種類。

(2)上游太浦河閘至金澤水文站抗生素濃度分布總體呈上升趨勢，汾湖段抗生素濃度顯著上升，沿途匯入是太浦河水體抗生素的重要途徑。2018年—2020年太浦河水體抗生素濃度水平總體基本持平，季節(jié)分布呈現(xiàn)冬、春季抗生素濃度水平高于夏秋季。

(3)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價結(jié)果表明，SDZ具有中等風(fēng)險(xiǎn)，CIP、ROX、LNK和FF等6種抗生素具有低風(fēng)險(xiǎn)，太浦河水體中抗生素具有一定潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)該引起關(guān)注。