劉恢弘，陳 衛(wèi),*，陶 輝，胡文博，許展鵬

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

源自塑料制品的微塑料是直徑小于5 mm的新興持久性污染物[1]，因粒徑微小且易于遷移，已廣泛分布于河流、海洋、土壤以及大氣中。微塑料自2004年被英國科學(xué)家首次提出[2]，也被稱為“海洋中的PM2.5”，肉眼往往難以觀察到，是水環(huán)境中最嚴(yán)重的威脅之一。塑料制品因重量輕、延展性好、耐用性高、便于攜帶等特點(diǎn)在全世界被大量生產(chǎn)與廣泛使用。據(jù)報(bào)道，全球已產(chǎn)生大約90億t塑料垃圾，其中，僅有9%的塑料被回收利用、12%的塑料垃圾被焚燒、剩下79%的塑料垃圾被填埋處理或隨意丟棄在自然環(huán)境中[3]。塑料垃圾因處置不當(dāng)或失控進(jìn)入水環(huán)境，在環(huán)境和微生物協(xié)同作用下分解即成為微塑料污染。

微塑料按其來源可劃分為初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料是粒徑很小的塑料顆粒，主要來自化妝品、洗滌劑、藥品等日常消耗品，大多都隨生活污水進(jìn)入污水處理廠。Browne等[4]研究發(fā)現(xiàn)，在每次清洗衣物過程中會(huì)產(chǎn)生1 900多個(gè)纖維狀微塑料進(jìn)入生活污水，1 L生活污水中纖維狀微塑料顆粒數(shù)量達(dá)100多個(gè)。初生微塑料的另一主要來源是工業(yè)生產(chǎn)過程中研磨產(chǎn)生的粉末以及尺寸較小的產(chǎn)品的意外泄露。次生微塑料是大尺寸的塑料垃圾在水環(huán)境中經(jīng)過風(fēng)化、水流、紫外線作用被緩慢破碎、降解形成，其形成過程較慢，是水環(huán)境中微塑料的主要組成部分。微塑料由于來源廣泛，遷移性強(qiáng)，在內(nèi)陸環(huán)境、海洋、大氣，甚至極地等偏遠(yuǎn)水域均被量檢出[5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)估算，在海洋中漂浮的微塑料已超過5×1012個(gè)，造成海洋生態(tài)系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)損失超過1.3×1010美元/年[6]。不僅如此，在飲用水中也發(fā)現(xiàn)了微塑料的痕跡。Eerkes等[7]在10多個(gè)國家收集的龍頭水樣品中發(fā)現(xiàn)，83%的樣品被塑料纖維污染。更為嚴(yán)重的是，Wiesheu等[8]在2016年證實(shí)了瓶裝礦泉水中也存在聚丙烯等微塑料顆粒。

微塑料粒徑小、數(shù)量多、分布廣、吸附性強(qiáng)，極易在遷移過程中吸附持久性有機(jī)物并在食物鏈中富集，對生物體有毒性效應(yīng)，最終危害人類健康。因此，隨著進(jìn)入環(huán)境的微塑料越來越多，世界衛(wèi)生組織呼吁各國加強(qiáng)微塑料對人類健康影響的研究[9]。近年來，關(guān)于微塑料的研究越來越多。本文通過對微塑料相關(guān)文獻(xiàn)的梳理，分析微塑料研究進(jìn)展與熱點(diǎn)分布，進(jìn)而提出有待深化研究的方向。

1 微塑料研究熱點(diǎn)

1.1 統(tǒng)計(jì)方法

以中國知網(wǎng)(CNKI)和“Web of Science”平臺為數(shù)據(jù)來源，采用高級檢索，統(tǒng)計(jì)微塑料的研究文章，年限設(shè)置為2004年—2020年，主題設(shè)置為“微塑料”或“microplastic”。經(jīng)初步刪選，刪除重復(fù)及土壤、大氣、食品飲料中微塑料研究的相關(guān)文章，得到3 318篇有效文章。在此基礎(chǔ)上，運(yùn)用Bibliometrix軟件將數(shù)據(jù)可視化并對文章分類總結(jié)，按照年代、發(fā)文數(shù)量、研究內(nèi)容等信息進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析與內(nèi)容分析，概括出自2004年以來微塑料發(fā)展問題的研究進(jìn)展與熱點(diǎn)。

1.2 發(fā)文年代與數(shù)量分析

自2004年以來，關(guān)于微塑料的文章發(fā)表數(shù)量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖1所示。從文章數(shù)量增長速率看，研究進(jìn)展呈三段式：第Ⅰ階段(2014年之前)為初探階段，每年發(fā)文數(shù)量不足50篇(年均增長率為12%)；第Ⅱ階段(2014年—2017年)為興起階段，發(fā)文數(shù)量大幅度增長，年發(fā)文數(shù)量在50～300篇(年均增長率為53%)，這與微塑料檢測技術(shù)的成熟和對微塑料污染問題的重視程度有關(guān)；第Ⅲ階段(2018年至今)為熱點(diǎn)深入階段，發(fā)文數(shù)量迅速增加，近兩年年均發(fā)文數(shù)量超過500篇，年均增長率高達(dá)65%。

圖1 微塑料文章年度分布

各國微塑料文章數(shù)量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2所示，中國、德國、美國、英國、意大利等國在微塑料領(lǐng)域的研究位于世界前列。

圖2 各國微塑料文章數(shù)量

1.3 文獻(xiàn)主題分布分析

運(yùn)用Bibliometrix軟件歸納該領(lǐng)域的研究主題，如圖3所示，橫軸表示中心度，縱軸表示密度。第一象限(右上角)表示重要且發(fā)展較快的主題，包括對微塑料賦存狀態(tài)和性質(zhì)、去除、危害的研究；第二象限(左上角)表示發(fā)展較成熟的主題，包括對水環(huán)境中微塑料采樣、檢測和鑒別的研究；第三象限(左下角)表示剛剛涌現(xiàn)或即將消失的主題，包括微塑料在動(dòng)物體內(nèi)的富集與分布；第四象限(右下角)表示重要但目前發(fā)展不成熟的主題，主要包括對微塑料毒性的研究。

圖3 主題趨勢

圖3在一定程度上可反映研究熱點(diǎn)、研究進(jìn)展和研究深度等，有利于把握研究方向的變化趨勢[10]。按文章主題分類的結(jié)果如圖4所示，初探階段主要集中在采集、檢測方法和手段的研究，隨之興起對微塑料毒性及其危害的研究，近年來處理技術(shù)研究成為熱點(diǎn)。各主題之間存在著密切的聯(lián)系。

圖4 文章主題分布

文章被引用數(shù)可反映研究成果的認(rèn)可度、影響力與貢獻(xiàn)程度。高被引文章的主題分布也可反映關(guān)注熱點(diǎn)。被引用總數(shù)前10名文章信息如表1所示。前10位的高被引文章有以下特點(diǎn)。1)時(shí)間分布：文章主要集中在2008年—2013年，發(fā)文數(shù)量快速增加，為后續(xù)微塑料研究奠定了基礎(chǔ)。2)主題分布：3篇涉及采樣方法，平均總被引數(shù)超過1 000次；6篇涉及檢測與鑒別，有較大影響力；4篇涉及微塑料賦存及性質(zhì)特征，為后續(xù)研究提供了重要借鑒；5篇涉及微塑料危害、2篇研究微塑料處理技術(shù)，表明微塑料在水環(huán)境中引起的污染受到廣泛關(guān)注。高被引文章主題分布表現(xiàn)出高度統(tǒng)一，即研究熱點(diǎn)方向趨同。

表1 微塑料高被引文章信息

綜上，由于采樣方式、樣品處理、檢測與鑒別技術(shù)的發(fā)展，得以認(rèn)知更多關(guān)于微塑料的信息。檢測與鑒別技術(shù)的發(fā)展，一定程度上加速了關(guān)于微塑料賦存情況及其性質(zhì)的研究進(jìn)展。微塑料的賦存情況包括各種環(huán)境中微塑料的粒徑分布、形狀、顏色、組成[11]、豐度與周圍環(huán)境的關(guān)系以及微塑料的吸附情況[12]，還包括生物體內(nèi)微塑料數(shù)量隨時(shí)間的變化[13]、隨食物鏈傳遞情況[14]等。從各個(gè)賦存情況為主題的文獻(xiàn)中，可以得到全球江河湖泊、海灣、土壤、生物體、水廠出水和龍頭水，以及空氣中的微塑料分布情況及來源，從而可為應(yīng)對微塑料危機(jī)和提出防控措施提供支撐信息。關(guān)于微塑料性質(zhì)的研究主要包括生物膜對微塑料物化性質(zhì)的影響[10]、老化和遷移過程中物化性質(zhì)的變化[15]、與其他有機(jī)物相互作用后物化性質(zhì)的變化[16]等，這些研究為微塑料治理提供基礎(chǔ)依據(jù)。

2 微塑料水樣采集與檢測技術(shù)

2.1 微塑料水樣采集

微塑料采樣方法的研究主要包括采樣方法的比較、新式采樣方法的開發(fā)與應(yīng)用。由圖4可知，自2004年發(fā)現(xiàn)微塑料后，科學(xué)家們就一直在探索水中微塑料的采樣方法?？捎捎谖⑺芰铣叽巛^小及當(dāng)時(shí)采樣設(shè)備的限制，發(fā)文數(shù)量總體維持低水平態(tài)勢。大約經(jīng)歷了10年的探索，對微塑料的采樣方法才有了較大進(jìn)展，相關(guān)發(fā)文數(shù)量也有了較大增長，年發(fā)文數(shù)量超過300篇。采樣技術(shù)也發(fā)展到從水體、土壤、沉積物、生物體、空氣中采樣，對不同微塑料的提取液和采樣方法有了較為系統(tǒng)的研究。

在涉及采樣方式的文獻(xiàn)中，應(yīng)用于水體采樣的文獻(xiàn)最多，占比高達(dá)82.3%。微塑料在水體中的分布主要取決于微塑料本身的數(shù)量和質(zhì)量，因此，采樣點(diǎn)和采樣深度的選擇極其關(guān)鍵。水樣采集最常用方法有拖網(wǎng)采集法[17]、取水容器采樣法[18]、泵采樣法[19]。不同方式的結(jié)合可以采集不同深度的水樣，以提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。3種采樣方式的優(yōu)缺點(diǎn)比較如表2所示。

表2 3種采樣方式的比較

為了保證樣品的質(zhì)量，對樣品的處理方式也有了較為完整的體系和監(jiān)控措施。不足之處是至今尚沒有標(biāo)準(zhǔn)化的取樣流程，使不同采樣方式得到的微塑料豐度差異較大，不具有代表性。Zheng等[20]比較結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種采樣方法得到的微塑料豐度相差達(dá)100倍以上，微塑料的組成比例也有差異。該研究表明，在采樣過程中應(yīng)根據(jù)實(shí)際采樣條件和可用工具選擇合適的方法以提高研究結(jié)果的可信度，但仍然難以避免缺乏標(biāo)準(zhǔn)化流程的固有缺陷，且采樣流程復(fù)雜，人力物力耗費(fèi)較大。

2.2 微塑料檢測與鑒別技術(shù)

在研究初期，對微塑料的檢測和鑒別技術(shù)由于采樣方式的空白、儀器技術(shù)的限制、黏土以及藻類的干擾，對微塑料的鑒別發(fā)展緩慢。直到傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS)等應(yīng)用到微塑料的鑒別，對微塑料的鑒別才有了較為清晰的認(rèn)識[21]。雖然各種鑒別方式的適用性和局限性等不同，但不同方式的聯(lián)用會(huì)加強(qiáng)對微塑料的鑒別能力，使得對微塑料的認(rèn)識更加全面。

目前，微塑料檢測技術(shù)主要有目檢法、FTIR、Raman、SEM-EDS。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，50%的研究采用目檢法，但這種方法容易受到其他非塑料顆粒的干擾。FTIR不破壞樣品，不易受熒光、顏色干擾，因此采用較多，占比為38%。采用拉曼光譜的僅有9%，主要原因可能是大多數(shù)微塑料帶有顏色，而拉曼光譜易受顏色和污染物質(zhì)干擾。SEM-EDS可以生成高分辨率的圖像并確定元素組成，但通常需要對樣品進(jìn)行特殊準(zhǔn)備，耗時(shí)較長，且破壞樣品，一定程度上影響定性準(zhǔn)確，故僅有3%的研究采用。4種常用檢測技術(shù)主要特點(diǎn)如表3所示。

表3 微塑料檢測技術(shù)主要特點(diǎn)

盡管近年來微塑料的檢測與鑒別技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，但仍有進(jìn)一步發(fā)展的潛力和空間。由于不同檢測技術(shù)導(dǎo)致檢測結(jié)果差異較大，降低了各研究結(jié)果的可比性和參考性。因此，建立標(biāo)準(zhǔn)化的微塑料檢測方法與技術(shù)迫在眉睫。

3 水中微塑料毒性等理化特征

微塑料通過水生動(dòng)物攝食作用進(jìn)入食物鏈，這意味著微塑料的毒性作用從環(huán)境轉(zhuǎn)移到了生物體上，并在食物鏈中傳遞、累積，進(jìn)而在人體中富集。經(jīng)歷10年探索，對微塑料危害的研究有了較大進(jìn)展。在文獻(xiàn)中高頻關(guān)鍵詞依次包括毒性效應(yīng)、人體健康、毒性機(jī)制、生物毒性、風(fēng)險(xiǎn)評估、環(huán)境影響和環(huán)境分布等。據(jù)此，微塑料危害的研究熱點(diǎn)可歸納為以下方面。

①直接毒性。暴露于微塑料環(huán)境下的水生動(dòng)物，其生長發(fā)育會(huì)受到一定影響，如體長、體型均有所降低[26-27]。微塑料的攝入還會(huì)影響生物個(gè)體的正常行為，Jambeck等[27]在聚苯乙烯(PS)的環(huán)境下培養(yǎng)鱸魚發(fā)現(xiàn)，鱸魚發(fā)育遲緩且反應(yīng)遲鈍。較大尺寸的微塑料會(huì)被水生動(dòng)物攝入，但較小尺寸的微塑料會(huì)吸附在水生植物表面，雖然沒有進(jìn)入植物細(xì)胞，但對水生植物會(huì)造成永久性的物理損傷。Nolte等[28]發(fā)現(xiàn)納米級的微塑料吸附在藻類表面后，對光和CO2的吸收有所降低，阻礙光合作用，抑制藻類生長并影響生態(tài)系統(tǒng)。Bhattacharya等[29]發(fā)現(xiàn)微塑料會(huì)通過靜電、氫鍵、疏水等作用吸附在藻類上，促進(jìn)活性氧的產(chǎn)生，而活性氧會(huì)對細(xì)胞結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重?fù)p害。

②降解產(chǎn)物的毒性。在塑料制品制作中，會(huì)添加大量的增塑劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑及發(fā)泡劑等[30]。微塑料攜帶著這些添加劑進(jìn)入自然環(huán)境，在風(fēng)化、老化作用下，不受控制地釋放和傳播[31]。在全球陸地和水域中已檢測到了多種塑料添加劑[32]。添加劑往往具有致癌性、致畸性，在人體中積累后會(huì)造成嚴(yán)重的健康風(fēng)險(xiǎn)。常見的添加劑有多溴二苯醚(PBDE)等溴化阻燃劑、鄰苯二甲酸鹽酯(PAEs)、雙酚A(BPA)、壬基酚(NP)等[33]。PBDE被證明具有抗雄性激素的作用，會(huì)引發(fā)男性睪丸發(fā)育不良綜合征[34]。PBDE和四溴雙酚A(TBBPA)還會(huì)破壞甲狀腺激素的穩(wěn)態(tài)，影響女性的生殖能力[35]。PAEs與聚合物基質(zhì)不發(fā)生化學(xué)結(jié)合，故容易從微塑料中釋放出來。BPA常被用作抗氧化劑和增塑劑，可能在食品和飲料包裝中浸出，導(dǎo)致人體與這類化合物直接接觸，對人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響[36]。NP也常被用作抗氧化和增塑劑，德國科學(xué)家估計(jì)人體每天會(huì)從食物中攝入7.5 μg的NP，Loyo-Rosales等[37]發(fā)現(xiàn)高密度聚乙烯(HDPE)和聚氯乙烯(PVC)塑料瓶中的飲用水分別含有180 ng/L和300 ng/L的NP。

③聯(lián)合毒性。微塑料具有比表面積大、吸附位點(diǎn)多、疏水性強(qiáng)等理化特征，它在自然環(huán)境中會(huì)吸附一些持久性有機(jī)物和重金屬，在環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生共遷移現(xiàn)象并形成復(fù)合污染，增加毒性效應(yīng)。Avio等[38]發(fā)現(xiàn)吸附多環(huán)芳烴的微塑料進(jìn)入貽貝后，其消化道和腮中都出現(xiàn)了多環(huán)芳烴積累，即吸附的持久性有機(jī)物轉(zhuǎn)移到生物體中。Zhu等[39]發(fā)現(xiàn)吸附三氯生后的微塑料對浮游植物的毒性加大，引起了炎癥效應(yīng)和免疫損傷，甚至導(dǎo)致浮游植物死亡。一些有害生物還會(huì)附著在微塑料上，導(dǎo)致外來物種的入侵[40]。

4 微塑料污染的水處理技術(shù)

微塑料污染的水處理技術(shù)主要有混凝/沉淀[41]、過濾[24]、膜分離[42]、光催化[43]、氧化[44]以及生物處理技術(shù)[45]。相關(guān)研究分布如圖5所示。

圖5 微塑料水處理技術(shù)研究分布

生活污水和工業(yè)廢水中含有大量的微塑料顆粒，采用活性污泥等生物降解法和膜生物反應(yīng)器處理微塑料的研究占比達(dá)到36.8%。生物處理技術(shù)投資少，對微塑料的去除率高達(dá)98%[46]，是當(dāng)今研究的主流工藝。

在給水處理中，以混凝/沉淀、過濾處理微塑料的研究較多。研究發(fā)現(xiàn)混凝/沉淀對微塑料的去除率并不穩(wěn)定，且因微塑料種類或混凝條件而異[41]。砂濾主要去除顆粒物，對粒徑為10～50 μm的微塑料去除率高達(dá)93%，但相關(guān)研究僅有7%，因?yàn)樯盀V對粒徑為5～10 μm和1～5 μm的微塑料去除率分別僅有43%和14%；微塑料的形狀對砂濾去除效率影響較大，對纖維狀、球狀和碎片狀微塑料的去除率分別為33.5%、26.8%和34.5%[47]，孔隙率、濾速等也影響過濾效果。

膜分離技術(shù)對微塑料去除效果好，但膜污染問題仍然是其應(yīng)用的瓶頸。膜分離處理微塑料的研究主要集中在分離條件優(yōu)化、去除過程動(dòng)力學(xué)以及膜污染機(jī)制及防控等方面。近年來，膜分離處理微塑料的研究呈熱點(diǎn)趨勢，文章數(shù)量增長較快(圖6)。

圖6 微塑料主要處理技術(shù)文章的時(shí)間分布

臭氧處理微塑料文章占11.3%。臭氧氧化技術(shù)將構(gòu)成微塑料的聚合物分解為含氧官能團(tuán)[48]，即臭氧降解微塑料顆粒。Hidayaturrahman等[44]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過30 min臭氧處理后，大約90%的微塑料被氧化，但往往僅是將5～50 μm微塑料分解為1～5 μm，導(dǎo)致出現(xiàn)負(fù)去除率的現(xiàn)象[49]。光催化法處理微塑料的研究處于初期探索，主要集中在光催化對微塑料表面理化性質(zhì)的影響、作用機(jī)理及催化劑的選取。

綜上，膜分離處理微塑料呈上升趨勢，光催化處理微塑料的研究雖剛剛起步，但其綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)使它已顯現(xiàn)出發(fā)展?jié)摿Α?/p>

5 有待深化研究的方向

從微塑料污染的研究歷程可見，微塑料檢測與鑒別技術(shù)發(fā)展能同時(shí)定性和定量分析，有力支撐了對微塑料毒性效應(yīng)的認(rèn)知和相關(guān)治理技術(shù)的研究。隨著對微塑料管控和治理計(jì)劃的逐步實(shí)施，對微塑料的研究將不斷深化，微塑料研究必將進(jìn)入一個(gè)更加標(biāo)準(zhǔn)化、系統(tǒng)性和創(chuàng)新性的發(fā)展新階段?；谏鲜鲅芯繜狳c(diǎn)分布分析，提出有待深化的研究方向供參考。

(1)微塑料采樣方式的標(biāo)準(zhǔn)化研究。為使研究結(jié)果更具代表性、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，迫切需要建立標(biāo)準(zhǔn)化的采樣方法。在較多研究中報(bào)道的微塑料豐度與其點(diǎn)源之間缺乏相關(guān)性，這可能是影響微塑料在水體中遷移轉(zhuǎn)化的因子較多所致。因此，需要在長期、多地采樣研究基礎(chǔ)上，建立盡可能簡便快捷的標(biāo)準(zhǔn)化采樣方法。

(2)微塑料檢測與鑒別程序的標(biāo)準(zhǔn)化研究。對微塑料簡便可靠的檢測與鑒別技術(shù)尚缺乏標(biāo)準(zhǔn)，各研究結(jié)果難以比較和借鑒；檢測儀器較為昂貴，檢測時(shí)間較長，有些檢測方法甚至?xí)悠吩斐善茐?。因此，深化研究并開發(fā)簡便快捷的檢測與鑒別技術(shù)及其標(biāo)準(zhǔn)化極為重要。

(3)微塑料毒性機(jī)制與水質(zhì)衛(wèi)生學(xué)研究。目前，對水體中微塑料毒性效應(yīng)所導(dǎo)致的水質(zhì)衛(wèi)生學(xué)機(jī)制及其不良反應(yīng)的了解非常有限，且很多研究結(jié)果存在較大差異。因此，尚需加強(qiáng)水中微塑料水平與水質(zhì)健康的關(guān)鍵要素研究，深入分析生物體中微塑料轉(zhuǎn)化作用及相關(guān)毒性作用的變化等[50]。

(4)水中微塑料污染治理技術(shù)及裝備研究。以“綠色低碳、高效高質(zhì)、節(jié)能降耗、智能管控”為原則，以膜分離技術(shù)、光催化氧化技術(shù)為突破，創(chuàng)新研發(fā)污(廢水)微塑料處理或水源水中微塑料處理技術(shù)及裝備，為水環(huán)境生態(tài)改善和飲用水安全保障提供技術(shù)保障。

(5)微塑料源頭控制與可持續(xù)管控措施研究。統(tǒng)籌建立相關(guān)的政策、法規(guī)、監(jiān)測方法、標(biāo)準(zhǔn)等，以實(shí)現(xiàn)對微塑料形成、泄露、治理等全過程有效控制和監(jiān)管。