糜自棟，趙 亮，宋武昌，陳發(fā)明，孫韶華，賈瑞寶,*

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101；2.山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中心，山東濟(jì)南 250101)

水庫(kù)水體富營(yíng)養(yǎng)化容易引起藍(lán)藻水華暴發(fā)，控制和去除水體中的藻類以保證用水安全已成為水處理行業(yè)普遍關(guān)注的問題[1-3]。藻類暴發(fā)會(huì)導(dǎo)致水體缺氧、渾濁度升高、混凝劑投加量增加、膜污染、配水系統(tǒng)微生物滋生等，藻類還會(huì)釋放藻毒素和大量的藻類有機(jī)物(AOM)。AOM主要由細(xì)胞外有機(jī)物(EOM)和細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)(IOM)組成，含有的大量有機(jī)氮會(huì)影響氯化和氯胺化的消毒效果并導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物(DBPs)的生成。這些問題嚴(yán)重影響水廠處理工藝效率，導(dǎo)致水廠處理工藝的有效壽命降低，引發(fā)水質(zhì)安全問題[4-7]。

鵲山水庫(kù)是濟(jì)南市重要的水源地之一，屬于中營(yíng)養(yǎng)型的引黃水庫(kù)，水體中總氮、總磷等指標(biāo)時(shí)有超標(biāo)，夏、秋季水溫較高、光照充足，曾因水華暴發(fā)致使水廠濾池堵塞，出廠水異味明顯增加，嚴(yán)重影響了該地區(qū)水廠的供水水質(zhì)[8-9]。目前，高藻水的處理方法有化學(xué)法、生物法、物理法。臭氧等預(yù)氧化處理能夠快速殺藻，但可能會(huì)引起藻類應(yīng)激反應(yīng)或細(xì)胞膜破損，從而導(dǎo)致產(chǎn)生嗅味化合物和釋放IOM。生物法所需周期較長(zhǎng)[10-11]?；炷且环N有效且運(yùn)用廣泛的物理除藻技術(shù)，具有較高的安全性[12-13]，但當(dāng)混凝劑投加量超過一定濃度時(shí)，水中膠體會(huì)產(chǎn)生再穩(wěn)現(xiàn)象影響凝聚性，導(dǎo)致混凝效果降低。投加過量的混凝劑并不能有效提高混凝除藻效率，反而會(huì)增加水處理成本，且研究表明長(zhǎng)期飲用含鋁超標(biāo)水會(huì)引起中樞神經(jīng)功能紊亂，增加患阿爾茨海默病的幾率[14-16]。因此，針對(duì)水源地高藻水的水質(zhì)條件來優(yōu)化混凝除藻工藝，對(duì)水廠保證和提高高藻期供水水質(zhì)具有重要意義。

本文選取不同生長(zhǎng)階段的水華魚腥藻作為藍(lán)藻代表，模擬鵲山水庫(kù)高藻水體，對(duì)比了聚合氯化鋁(PAC)、氯化鐵(FeCl3)、硫酸鋁[Al2(SO4)3]這3種混凝劑對(duì)高藻水的混凝處理效果。主要考察了不同類型混凝劑對(duì)高藻水中藻細(xì)胞和有機(jī)物的去除效果以及pH對(duì)溶解性有機(jī)碳(DOC)去除能力的影響，并研究了3種常用混凝劑對(duì)藻源型三鹵甲烷與N-亞硝基二甲胺(NDMA)消毒副產(chǎn)物前體物的去除特性，可為高藻水水廠的混凝處理工藝的優(yōu)化調(diào)整提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水華魚腥藻購(gòu)自武漢水生生物研究所，采用BG11培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)條件：溫度為(25±1)℃、光照強(qiáng)度為3 000 lx、光暗比為12 h∶12 h。試驗(yàn)所用PAC為化學(xué)純，F(xiàn)eCl3和Al2(SO4)3為分析純，產(chǎn)自天津市廣成化工有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)培養(yǎng)的水華魚腥藻每2 d取樣1次，測(cè)定685 nm處吸光度值(OD685)，按一定的稀釋倍數(shù)逐級(jí)稀釋，在顯微鏡下計(jì)數(shù)。水華魚腥藻不同培養(yǎng)時(shí)間的OD685及藻密度如圖1所示。水華魚腥藻的指數(shù)生長(zhǎng)期為2～28 d、穩(wěn)定期為28～34 d、34 d后進(jìn)入衰亡期。本試驗(yàn)選取的指數(shù)期、穩(wěn)定期、衰亡期的藻細(xì)胞分別取自第14、30、38 d，平均藻細(xì)胞含量分別為280.33×104、433.47×104、412.13×104cells/mL。

圖1 水華魚腥藻不同培養(yǎng)時(shí)間的OD685及藻密度

本試驗(yàn)采用單因素試驗(yàn)法，使用六聯(lián)攪拌儀進(jìn)行混凝燒杯試驗(yàn)。分別取PAC、FeCl3、Al2(SO4)3粉末使用去離子水配制成10 g/L的混凝劑溶液，混凝劑投加量分別控制在2、4、6、8、10 mg/L。試驗(yàn)用水為濟(jì)南鵲山水庫(kù)原水加藻配水，將水樣中藻類總數(shù)控制在107cells/L。除了探究pH對(duì)混凝效果的試驗(yàn)外，其余水樣使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)初始pH值為8±0.1。不同混凝劑分別配制1 L水樣，混合階段轉(zhuǎn)速為200 r/min，攪拌時(shí)間為0.5 min；混凝階段先以200 r/min快速攪拌0.5 min，再調(diào)至50 r/min攪拌15 min；靜置30 min后取上清液進(jìn)行試驗(yàn)分析。

1.3 分析方法與儀器

培養(yǎng)箱采用上海博迅實(shí)業(yè)液晶屏程控光照培養(yǎng)箱BSG-400；藻細(xì)胞計(jì)數(shù)使用奧林巴斯BX41顯微鏡，采用北京普利特有限公司0.1 mL浮游計(jì)數(shù)框(CC-F)；混凝裝置采用六聯(lián)攪拌儀(TA6系列)；pH采用Five Easy plus pH計(jì)測(cè)定；OD685、UV254使用TU-1810紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定；DOC使用島津總有機(jī)碳分析儀TOC-V CPH測(cè)定；葉綠素a采用分光光度法測(cè)定；三鹵甲烷生成勢(shì)采用島津GC-2010測(cè)定；NDMA采用固相萃取+氣象色譜質(zhì)譜聯(lián)用(SPE+GCMS)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同混凝劑對(duì)藻細(xì)胞去除效果

Hua等[17]研究表明，當(dāng)藻類濃度維持在一定范圍時(shí)，藻類的細(xì)胞數(shù)量與OD685存在線性關(guān)系，因此，可通過測(cè)量樣品反應(yīng)前后的OD685來判斷藻類細(xì)胞的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，3種混凝劑在不同投加量對(duì)穩(wěn)定期藻細(xì)胞的去除率均在88%以上，指數(shù)期和穩(wěn)定期藻細(xì)胞的去除率相近且高于衰亡期。在最佳的投加劑量下，PAC、FeCl3、Al2(SO4)3對(duì)水華魚腥藻位于指數(shù)期藻細(xì)胞的去除率分別為95.00%、92.10%、90.20%；對(duì)位于穩(wěn)定期藻細(xì)胞的去除率分別為92.80%、90.20%、92.50%；對(duì)位于衰亡期藻細(xì)胞的去除率分別為88.90%、87.50%、88.10%。試驗(yàn)結(jié)果表明，3種混凝劑對(duì)藻細(xì)胞代表的大分子有機(jī)物均有較好的去除效果，且PAC去除藻細(xì)胞效果相對(duì)優(yōu)于其他兩種混凝劑，其在6 mg/L的投加量下對(duì)含3種不同生長(zhǎng)階段魚腥藻的高藻水中藻細(xì)胞均有較好的去除效果。3種混凝劑在投加量為2 mg/L時(shí)衰亡期的去除率為71.11%、70.00%、64.29%，明顯低于其他兩個(gè)生長(zhǎng)階段，隨混凝劑投加量增加，衰亡期的去除率先明顯提升后趨于穩(wěn)定，與其他生長(zhǎng)期藻細(xì)胞去除效果差異減小。3種混凝劑分別在6、8、8 mg/L的投加量下達(dá)到衰亡期去除率的最大值，此時(shí)相較于指數(shù)期去除率分別低3.90%、5.00%、2.40%，衰亡期會(huì)降低混凝對(duì)藻細(xì)胞的去除效果，這可能與衰亡期水體中所含藻細(xì)胞分泌的EOM含量較高抑制了混凝效果有關(guān)[18]。

圖2 不同混凝劑對(duì)藻細(xì)胞去除效果

2.2 不同混凝劑對(duì)有機(jī)物去除效果

UV254是難揮發(fā)性總有機(jī)碳和總?cè)u甲烷生成量的良好替代參數(shù)，主要表征的是水中溶解性的具有共軛結(jié)構(gòu)或芳香結(jié)構(gòu)的不飽和有機(jī)物。DOC以碳的含量來表示水體中有機(jī)物質(zhì)的總量，其大小可以用來評(píng)價(jià)水體中有機(jī)物污染的程度，因此，使用UV254和DOC表征高藻水中有機(jī)物。

所配高藻水中的有機(jī)物含量如表1所示，衰亡期有機(jī)物含量略高其他兩個(gè)生長(zhǎng)階段。通過對(duì)比分析，研究了3種不同混凝劑混凝對(duì)含不同生長(zhǎng)階段藻類的高藻水中有機(jī)物的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，混凝劑對(duì)不同生長(zhǎng)階段UV254的去除率高于DOC去除率，表明3種混凝劑對(duì)芳香結(jié)構(gòu)的不飽和有機(jī)物去除率高于對(duì)其他溶解性有機(jī)物組分的去除率。相同投加量下3種混凝劑對(duì)有機(jī)物的去除效果為PAC>FeCl3≈Al2(SO4)3，PAC對(duì)UV254和DOC的最高去除率分別為59.80%和52.00%。3種混凝劑投加量從2 mg/L增加到6 mg/L，可有效提高混凝劑對(duì)高藻水中有機(jī)物的去除效果，對(duì)衰亡期有機(jī)物的去除率提升較為明顯；投加量從6 mg/L增加到10 mg/L，對(duì)高藻水中有機(jī)物的去除效果提升不明顯。6 mg/L投加量條件下，3種混凝劑對(duì)不同生長(zhǎng)階段UV254的平均去除率為51.30%、47.00%、46.90%，對(duì)DOC的平均去除率為46.10%、41.60%、43.40%?；炷齽?duì)指數(shù)期和穩(wěn)定期的有機(jī)物去除效果均優(yōu)于衰亡期，這可能與藻類衰亡過程中腐殖質(zhì)等芳香族化合物、藻類溶解性有機(jī)物釋放以及藻表面Zeta電位較高抑制了混凝效果有關(guān)[19-20]。

表1 不同生長(zhǎng)階段高藻水中有機(jī)物含量

圖3 不同混凝劑對(duì)有機(jī)物的去除率

張忠祥等[21]研究表明，高鐵酸鉀預(yù)氧化強(qiáng)化混凝可進(jìn)一步提高UV254的去除效果；朱宸等[22]、陳雯婧等[23]研究表明，高藻水在經(jīng)過預(yù)壓力處理和超聲波強(qiáng)化混凝除藻后，可進(jìn)一步提高DOC的去除效果，而通過高錳酸鉀和次氯酸鈉預(yù)氧化處理會(huì)破壞藻細(xì)胞導(dǎo)致DOC增加，高錳酸鉀預(yù)氧化處理增幅相對(duì)較小。因此，可以根據(jù)不同水處理要求，選擇合適的預(yù)處理工藝進(jìn)一步增強(qiáng)混凝對(duì)有機(jī)物的去除效果。

2.3 pH對(duì)混凝效果的影響

原水水體中的pH會(huì)對(duì)混凝劑的水解狀態(tài)存在一定程度的影響，從而影響混凝效果和去除效率。試驗(yàn)用HCl和NaOH溶液分別將高藻水pH值調(diào)至5、6、7、8、9，3種混凝劑的投加量均控制在6 mg/L，考察不同pH對(duì)混凝劑處理含不同生長(zhǎng)階段水華魚腥藻的高藻水的影響，處理效果以DOC的去除率表示。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示：PAC、FeCl3混凝處理效果受pH變化的影響較小，對(duì)水華魚腥藻不同生長(zhǎng)階段DOC的平均去除率分別為45.80%、41.00%；Al2(SO4)3混凝劑對(duì)水華魚腥藻DOC的去除效果受pH的影響較為明顯，衰亡期pH值從9降至5時(shí)，藻的最高去除率下降了22.40%左右，其產(chǎn)生下降的主要原因是衰亡期胞內(nèi)有機(jī)物的釋放和低pH影響混凝劑的水解。本試驗(yàn)表明，將原水pH調(diào)節(jié)控制在弱堿性范圍內(nèi)可達(dá)到較好的混凝除藻效果，同時(shí)，還可以減緩供水管網(wǎng)在酸性條件下被腐蝕。本試驗(yàn)混凝劑的最佳pH適用范圍與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)并不完全一致，其主要原因在于所選用的待處理水質(zhì)不同，無機(jī)混凝劑的最佳pH適用范圍不僅與混凝劑本身的理化特性有關(guān)，而且與待處理水的水質(zhì)有關(guān)[24]。因此，在實(shí)際的水處理運(yùn)行過程中，需要針對(duì)不同混凝劑和水源條件，優(yōu)選出最佳pH范圍。

圖4 混凝劑在不同pH值下對(duì)DOC的去除效果

2.4 不同混凝劑對(duì)消毒副產(chǎn)物前體物去除效果

飲用水中消毒副產(chǎn)物大都具有“三致”(致癌、致畸形、致突變)毒性，含氮消毒副產(chǎn)物毒性遠(yuǎn)高于三鹵甲烷消毒副產(chǎn)物，藻類有機(jī)物是消毒副產(chǎn)物的重要前體物。試驗(yàn)選取3種常見的三鹵甲烷(CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl)以及NDMA前體物為研究對(duì)象，針對(duì)3種混凝劑對(duì)高藻水中消毒副產(chǎn)物前體物的去除效果進(jìn)行研究，根據(jù)上述混凝劑對(duì)高藻水的處理效果，將混凝劑投加量設(shè)定為6 mg/L，模擬高藻水的pH值控制在8.0±0.1。

2.4.1 三鹵甲烷前體物

高藻水中三鹵甲烷前體物濃度如表2所示，高藻水中3種三鹵甲烷前體物濃度為CHCl3>CHBrCl2>CHBr2Cl；CHCl3、CHBrCl2前體物濃度在不同生長(zhǎng)階段為衰亡期>穩(wěn)定期>指數(shù)期，CHBr2Cl前體物濃度在不同生長(zhǎng)階段差別不大。

表2 不同生長(zhǎng)階段高藻水中三鹵甲烷前體物濃度

3種混凝劑對(duì)含不同生長(zhǎng)階段藻類的高藻水中三鹵甲烷前體物的去除效果如圖5所示。高藻水中藻類生長(zhǎng)階段對(duì)3種混凝劑的三鹵甲烷前體物去除效果無明顯影響。3種混凝劑中對(duì)含量較高的CHCl3前體物的去除率最高，PAC、FeCl3、Al2(SO4)3對(duì)不同生長(zhǎng)階段CHCl3前體物平均去除率為55.62%、50.21%、26.15%，Al2(SO4)3的對(duì)CHCl3前體物的去除率相對(duì)較低；PAC在61.90%的最高去除率下可將CHCl3前體物質(zhì)量濃度降至0.363 mg/L左右，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中CHCl3的限值為0.06 mg/L，表明高藻水經(jīng)混凝后還需其他工藝進(jìn)一步處理CHCl3前體物。3種混凝劑對(duì)CHBrCl2前體物去除率較低，平均去除率為33.80%、28.10%、26.20%，對(duì)CHBr2Cl前體物基本無去除效果，平均去除率為6.10%、5.50%、7.50%。但投加3種混凝劑反應(yīng)后的CHBrCl2前體物平均含量分別為0.058 4、0.057 3、0.059 4 mg/L，均低于0.06 mg/L，反應(yīng)后CHBr2Cl平均含量均遠(yuǎn)低于0.1 mg/L，表明混凝處理產(chǎn)水的這兩項(xiàng)指標(biāo)濃度符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

圖5 混凝劑對(duì)高藻水中三鹵甲烷前體物的去除效果

2.4.2 NDMA前體物

所配高藻水中NDMA前體物質(zhì)量濃度為衰亡期(694.7～721.3 ng/L)>穩(wěn)定期(652.5～682.5 ng/L)>指數(shù)期(612.5～632.8 ng/L)。通過對(duì)比分析，研究了3種不同混凝劑混凝對(duì)含不同生長(zhǎng)階段藻類的高藻水中NDMA前體物的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，NDMA前體物濃度遠(yuǎn)低于三鹵甲烷前體物濃度，衰亡期水華魚腥藻的NDMA前體物濃度略高于指數(shù)期和穩(wěn)定期，最高可達(dá)721.3 ng/L。3種混凝劑對(duì)水華魚腥藻的NDMA前體物去除率明顯低于三鹵甲烷類前體物的去除率，PAC、FeCl3、Al2(SO4)3混凝劑對(duì)水華魚腥藻的NDMA前體物平均去除分別為26.40%、25.30%、24.30%，其中，PAC對(duì)位于穩(wěn)定期水華魚腥藻的NDMA前體物去除率最高可達(dá)29.20%。在氯化和氯胺化過程中，藻類細(xì)胞含蛋白質(zhì)，氨基酸和胺類等形式的有機(jī)氮會(huì)影響消毒效率并導(dǎo)致生成含氮DBPs(N-DBPs)，與天然有機(jī)物(NOM)的氯化相比，藻細(xì)胞EOM和IOM的氯化產(chǎn)生了更多的N-DBPs，EOM和IOM氯胺化生成的N-DBPs含量遠(yuǎn)低于NOM[4]。

圖6 混凝劑對(duì)高藻水中NDMA前體物的去除效果

3 結(jié)論

(1)PAC、FeCl3、Al2(SO4)3這3種水廠常用混凝劑在不同投加量下對(duì)指數(shù)期和穩(wěn)定期藻細(xì)胞均有較高的去除效果，去除率在88.00%以上，3種混凝劑投加量分別增加到6、8、8 mg/L可明顯提升衰亡期藻細(xì)胞的去除能力。

(2)相同投加量下3種混凝劑對(duì)有機(jī)物的去除效果為PAC>FeCl3≈Al2(SO4)3，PAC對(duì)UV254、DOC的最高去除率分別為59.80%、52.00%；投加量為6 mg/L時(shí)，3種混凝劑對(duì)不同生長(zhǎng)階段UV254的平均去除率為51.30%、47.00%、46.90%，對(duì)DOC的平均去除率為46.10%、41.60%、43.40%；混凝劑對(duì)指數(shù)期和穩(wěn)定期的有機(jī)物去除效果均優(yōu)于衰亡期。

(3)PAC和FeCl3混凝效果受pH變化的影響較小，對(duì)藻的平均去除率分別為45.80%和41.00%；Al2(SO4)3混凝效果受pH變化的影響較為明顯，衰亡期pH值從9.0降至5.0時(shí)藻的最高去除率下降了22.40%左右。

(4)衰亡期消毒副產(chǎn)物前體物濃度相對(duì)高于其他兩個(gè)生長(zhǎng)階段，3種混凝劑在投加量為6 mg/L及高藻水pH值為8.0±0.1條件下，PAC對(duì)消毒副產(chǎn)物前體物的去除效果相對(duì)最好。其對(duì)CHCl3前體物去除率最高，平均去除率為55.62%；對(duì)CHBrCl2前體物、NDMA前體物的去除率相對(duì)較低，平均去除率分別為33.80%、26.40%；對(duì)CHBr2Cl前體物的去除率最低，平均去除率為6.1%。