李 慧，魯 飛，劉樹峰，張 帥，溫永清，劉小魚

(1. 包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2. 稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

0 引 言

近年來(lái)燒結(jié)NdFeB永磁材料應(yīng)用范圍和市場(chǎng)需求持續(xù)擴(kuò)大[1-2]，產(chǎn)品磁性能不斷提升，但磁體表面防護(hù)處理的研究和新技術(shù)推廣工作一直制約著行業(yè)的發(fā)展。國(guó)內(nèi)外已對(duì)NdFeB永磁材料腐蝕機(jī)理和防護(hù)技術(shù)作了大量研究，目前常見的磁體表面防護(hù)涂層制造材料包括Zn[3]、Ni[4-5]、NiCuNi[6]和Al[7-8]等幾類，其中Al涂層易鈍化，價(jià)格低廉，備受世人青睞[9-12]。但需要指出的是Al涂層硬度極低，易劃傷。相關(guān)研究[13-15]已證實(shí)，Al涂層中添加Mn元素一方面可以有效增大Al的自鈍化能力，改善鈍化層的結(jié)構(gòu)，提高了涂層的耐腐蝕性能；另一方面Mn元素固溶到Al合金基體中，可以產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，能夠有效提高防護(hù)涂層硬度，保證防護(hù)涂層的抗劃傷性。Frankel等[16]研究表明在濺射Al涂層中引入Mn元素可以增大擊穿電位(或點(diǎn)蝕電位)，從而提高涂層的耐腐蝕性能。Mraied等[17]采用磁控濺射制備Al-Mn薄膜，結(jié)果表明，較高的Mn含量(20.5%(原子分?jǐn)?shù)))使鋁的硬度與彈性模量的比值提高，同時(shí)也增加了Al的抗摩擦腐蝕性能。Ding等[18]在燒結(jié)釹鐵硼永磁體上電鍍Al-Mn涂層，發(fā)現(xiàn)Mn元素的加入提高了涂層的硬度和耐蝕性，經(jīng)過(guò)30次熱沖擊試驗(yàn)后，Al-Mn涂層仍具有良好的附著力。但現(xiàn)有Al-Mn涂層大多采用電鍍或磁控濺射方法制備，兩類方法在推廣應(yīng)用方面存在以下幾個(gè)方面問(wèn)題：(1)是電鍍工藝的鍍液滲透會(huì)造成磁性能下降進(jìn)而降低產(chǎn)品成品率，另外鍍液排放會(huì)造成極大的環(huán)境污染；(2)是Al-Mn合金脆性大，磁控濺射源靶材成型、加工困難，制作成本偏高，同時(shí)真空鍍膜成膜速率不高，難以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量防護(hù)涂層的快速制備。因此，開發(fā)無(wú)污染、高耐蝕、高硬度、低成本、高效率的NdFeB防護(hù)涂層技術(shù)和工藝并將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)是NdFeB行業(yè)的一個(gè)重要而急迫的任務(wù)。

對(duì)比而言，噴涂法屬于干法施鍍，可以滿足防護(hù)涂層綠色、快速、低成本制備要求，近年來(lái)在磁體表面防護(hù)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。Ma等[19]采用冷噴涂方法在NdFeB磁體表面制備Al涂層，經(jīng)3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl熔液浸泡360 h后，涂層表面形成致密Al2O3膜層對(duì)磁體起到防護(hù)作用。Ma等[20]采用爆炸噴涂工藝在NdFeB表面制備了16 μm的Al涂層，中性鹽霧腐蝕200 h后，表面未見明顯銹斑。解偉等[21]通過(guò)等離子噴涂方式在NdFeB表面形成EMAA樹脂涂層，涂層結(jié)合力達(dá)23 MPa，中性鹽霧腐蝕時(shí)間為300 h。然而目前關(guān)于噴涂法制備Al-Mn防護(hù)涂層的研究鮮有報(bào)道。

本文采用等離子噴涂工藝在燒結(jié)NdFeB磁體表面制備不同Mn含量的Al基涂層，研究Mn元素添加對(duì)噴涂防護(hù)涂層表面狀態(tài)，硬度，耐腐蝕性能的影響，以期為高強(qiáng)耐蝕Al-Mn防護(hù)涂層的綠色、快速、低成本制備提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 待噴涂基體準(zhǔn)備

將未充磁的燒結(jié)NdFeB磁體加工成尺寸為20 mm×30 mm×4 mm的小片，并對(duì)NdFeB基體進(jìn)行整形、噴砂處理去除基體表面油污、銹蝕、氧化皮等附著物，粗化基體表面；同時(shí)對(duì)噴砂后基體進(jìn)行超聲清洗，清潔基體表面，確?；w粗化度和清潔度滿足噴涂要求，以提高基體與涂層的結(jié)合力。

1.2 涂層制備

選用不同Mn含量的Al1-xMnx(x=0、2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))合金氣霧化類球形粉末為噴涂粉料，粉末粒度30～50 μm。涂前將噴槍置于機(jī)械臂上，調(diào)整合適的噴涂距離，分別以Ar氣和H2氣作為主氣和輔氣，通過(guò)調(diào)整Ar氣和H2氣流量控制噴涂電流和噴涂電壓。采用等離子噴涂工藝，在清潔后NdFeB基體表面噴涂不同Mn含量的Al-Mn系列防護(hù)涂層，噴涂循環(huán)次數(shù)控制在40次，獲得的涂層厚度約為60 μm，分別標(biāo)記為M0、M2、M5、M10、M15、M20、M25、M30，噴涂工藝參數(shù)詳見表1。

表1 噴涂工藝參數(shù)Table 1 Spraying process parameters

1.3 涂層表征

應(yīng)用掃描電子顯微鏡觀測(cè)涂層表面堆積狀態(tài)。根據(jù)GB/T 34491-2017 《燒結(jié)釹鐵硼表面鍍層》，利用電化學(xué)工作站對(duì)NdFeB基體和Al基涂層體系進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試。采用傳統(tǒng)三電極體系，其中涂層為工作電極，有效測(cè)試面積為10 mm×10 mm，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為鉑片。腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，測(cè)試溫度(25±3)℃，掃描速度為1 mV/s。利用塔菲爾(Tafel)外推法對(duì)所測(cè)試的極化曲線進(jìn)行擬合，確定自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(icorr)等腐蝕參數(shù)。中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)(NSS)參考GB/T 34491—2017規(guī)定，采用YWX-750型中性鹽霧噴霧試驗(yàn)箱，測(cè)試條件為：連續(xù)噴霧，(35±2)℃、5%±1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，收集的鹽霧沉降溶液pH在6.5～7.2之間，試樣表面在鹽霧箱中放置的傾斜角度為45°±5°。采用顯微硬度儀測(cè)定涂層硬度，加載力100gf，加載時(shí)間10 s。采用多功能材料表面性能測(cè)試儀對(duì)Al-Mn噴涂防護(hù)層的結(jié)合力進(jìn)行測(cè)試，線性劃痕速度10 mm/min，加載速度100 N/min，測(cè)試負(fù)載0～80 N，劃痕長(zhǎng)度8 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層物相分析

圖1為不同Mn含量的Al1-xMnx涂層的XRD圖譜。從圖中可以看出，隨著Mn含量的增加，Al-Mn金屬間化合物相逐漸增多。Mn含量低于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，涂層主相成分為Al。Mn含量增加到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，涂層出現(xiàn)Al6Mn衍射峰，繼續(xù)增加Mn含量到20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Al10Mn3衍射峰出現(xiàn)，涂層由主相Al、部分Al6Mn和Al10Mn3相混合組成。Mn含量進(jìn)一步增加至30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Al相明顯減少，主相成分轉(zhuǎn)變?yōu)锳l10Mn3相。

2.2 涂層表面形貌

圖2所示為不同Mn含量的Al基涂層表面顯微結(jié)構(gòu)。涂層表面SEM顯示熔融粒子變形量合適，扁平化冷凝粒子鋪展充分，堆積狀態(tài)良好。從圖中可以看出，含Mn元素的涂層表面致密度和平整度明顯優(yōu)于M0涂層。這可能是由于Al-Mn噴涂粒子密度高，質(zhì)量大，熔融粒子動(dòng)量大，噴射到磁體表面時(shí)變形量大，扁平化程度高。進(jìn)一步當(dāng)Mn含量增加至25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上時(shí)，可觀察到涂層表面出現(xiàn)裂紋(如圖3所示)，這可能與高錳含量噴涂涂層中出現(xiàn)較多Al-Mn金屬間化合物相有關(guān)。這些Al-Mn金屬間化合物相屬脆性相組織，熔融粒子扁平化冷凝過(guò)程中出現(xiàn)大量Al-Mn化合物脆性組織導(dǎo)致涂層開裂。

圖2 不同Mn含量的Al基涂層表面顯微結(jié)構(gòu)Fig 2 Surface microstructure of Al-based coatings with different Mn content

圖3 Mn含量為25%、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al基涂層表面裂紋缺陷Fig 3 Surface cracks in Al-based coatings (w(Mn)=25 wt% and 30 wt%)

2.3 涂層硬度

圖4所示為涂層硬度值隨Mn含量變化曲線?？梢婋S著Mn含量的增加涂層硬度逐步提升，當(dāng)Mn含量增加至30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，涂層硬度達(dá)620Hv。涂層硬度的增加與Mn含量增加，Al-Mn金屬間化合物相逐漸增多，主相成分由Al相過(guò)渡至Al10Mn3化合物相有關(guān)。

圖5所示為Al-Mn涂層硬度測(cè)試壓痕圖像。隨著Mn含量的增加，壓痕面積逐漸減少。當(dāng)Mn含量<15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，由于硬度偏低，壓痕向內(nèi)凹陷。Mn20壓痕輪廓清晰，邊界齊整。Mn含量繼續(xù)增加至25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上時(shí)，可觀察到壓痕周圍出現(xiàn)無(wú)規(guī)則裂紋，表明Al-Mn金屬間化合物相屬脆硬相組織，這與SEM分析結(jié)果相吻合。

圖4 不同Mn含量Al-Mn噴涂防護(hù)層硬度曲線Fig 4 Hardness curves of Al-Mn spray coating with different Mn content

圖5 不同Mn含量Al-Mn噴涂防護(hù)層壓痕圖像Fig 5 Indentation images of Al-Mn coatings different Mn content

2.4 涂層耐蝕性能

2.4.1 電化學(xué)極化性能

圖6為不同Mn含量Al-Mn涂層和NdFeB基體的動(dòng)電位極化曲線。噴涂Al-Mn后AlMn/NdFeB的陽(yáng)極極化曲線在活性溶解反應(yīng)存在明顯鈍化區(qū)。其中M2的陽(yáng)極鈍化區(qū)最長(zhǎng)。表明噴涂Al-Mn后，能夠有效緩減NdFeB基體的腐蝕速率。

表2列出了利用Tafel外推法擬合確定的電化學(xué)腐蝕參數(shù)?？梢钥闯鲭S著Mn含量的增加，Al-Mn涂層自腐蝕電位和自腐蝕電流密度先減少后增加。其中M15的自腐蝕電位最低(-1.007 V/SCE)，自腐蝕電流密度最小(2.28×10-6A/cm2)。自腐蝕電位越低，腐蝕傾向性越低，越難腐蝕，而腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越低。表明相對(duì)而言M15的耐腐蝕能力最強(qiáng)。

然而需要指出的是，M15的硬度相對(duì)偏低(300 HV)，難以保證磁體在特殊環(huán)境下的抗劃傷能力，為此本文選用與M15具有相近腐蝕能力的M20(Ecorr=-1.074 V/SCE，icorr=2.65×10-6A/cm2)進(jìn)行后續(xù)鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)。

圖6 不同Mn含量Al-Mn涂層動(dòng)電位極化曲線Fig 6 Potentiodynamic polarization curves of Al-Mn coatings with different Mn content

表2 不同Mn含量Al-Mn涂層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)

2.4.2 中性鹽霧腐蝕性能

M20涂層不同時(shí)間鹽霧腐蝕照片如圖7所示。從圖中可以看出，當(dāng)腐蝕時(shí)間為24 h時(shí)，涂層表面局部區(qū)域變黃，進(jìn)一步延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間至48 h，涂層表面黃色區(qū)域逐步向灰白色轉(zhuǎn)變。腐蝕時(shí)間為72 h時(shí)，涂層表面全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛野咨?。直到腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至304 h，表面才出現(xiàn)黑色點(diǎn)蝕，涂層耐鹽霧腐蝕達(dá)到300 h以上。AlMn涂層表面顏色的轉(zhuǎn)變規(guī)律可能是由于在Cl-環(huán)境中，涂層表面易誘發(fā)點(diǎn)蝕，隨著腐蝕繼續(xù)，涂層表面腐蝕形態(tài)由局部腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槿娓g，表面被生成的氧化膜覆蓋。涂層表面黃色區(qū)域的出現(xiàn)可能是由于腐蝕生成的氧化膜對(duì)光線的折射所致，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層氧化程度加深，氧化膜厚度增加，表面失去光澤，呈現(xiàn)灰白色。這與AlMn防銹鋁合金LF21M的中性鹽霧腐蝕結(jié)果一致[22]。

圖7 M20噴涂防護(hù)層中性鹽霧腐蝕照片F(xiàn)ig 7 Neutral salt spray corrosion photos of M20 coatings

表3給出了不同工藝制備的Al-Mn涂層腐蝕性能對(duì)比結(jié)果?？梢姶趴貫R射Al-Mn涂層的自腐蝕電流密度最高，相比噴涂防護(hù)層高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，可能與磁控濺射制備的涂層具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，柱狀晶間隙為腐蝕介質(zhì)向基體內(nèi)部擴(kuò)散提供快速通道有關(guān)。而采用電鍍制備的Al-Mn涂層自腐蝕電流密度相對(duì)噴涂防護(hù)層低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，主要是由于電鍍制備的Al-Mn涂層為非晶態(tài)組織。噴涂防護(hù)層的自腐蝕電流密度與陰極弧離子鍍相當(dāng)，但涂層耐鹽霧腐蝕時(shí)間明顯高于陰極弧離子鍍，可能與涂層厚度較高有關(guān)。

表3 不同工藝制備AlMn/NdFeB耐腐蝕性能對(duì)比Table 3 Comparison of corrosion resistance of AlMn/NdFeB prepared by different processes

2.5 涂層結(jié)合力

圖8所示為采用劃痕法測(cè)試的M20噴涂防護(hù)層的結(jié)合力?？梢娡繉咏Y(jié)合力>19 N。表4給出了不同工藝制備釹鐵硼防護(hù)涂層結(jié)合力對(duì)比結(jié)果。從表中可以看出，化學(xué)鍍Ni-P涂層的結(jié)合力約為50 N，而陰極弧物理氣相沉積制備的Ti2N和電鍍Ni-Cu-Ni涂層的結(jié)合力在10 N以下。表明相對(duì)于電鍍和陰極弧物理氣相沉積而言，AlMn噴涂防護(hù)層具有較好的附著力。

圖8 M20噴涂防護(hù)層結(jié)合力測(cè)試結(jié)果Fig 8 M20 spraying protective coating adhesion test result

表4 不同工藝制備釹鐵硼防護(hù)涂層結(jié)合力對(duì)比

3 結(jié) 論

(1)采用等離子噴涂技術(shù)在NdFeB磁體表面成功制備了系列AlMn涂層。

(2)隨著Mn含量的增加，涂層中Al-Mn金屬間化合物相逐漸增多，主相成分逐步由Al相過(guò)渡至Al10Mn3相，導(dǎo)致涂層硬度逐步提高。

(3)Mn含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al-Mn噴涂防護(hù)層為最佳防護(hù)涂層，涂層硬度值為400 HV以上，結(jié)合力>19 N，耐鹽霧腐蝕時(shí)間達(dá)300 h。因此，該體系材料可用于磁體表面高強(qiáng)耐蝕防護(hù)涂層。