鮑 晨，郭宸宇，光善儀,徐洪耀

(1. 東華大學(xué) 分析測(cè)試中心及材料學(xué)院，纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

0 引 言

當(dāng)今社會(huì)，水污染給自然環(huán)境和經(jīng)濟(jì)發(fā)展都帶來(lái)了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。溢油漏油事故以及各行業(yè)產(chǎn)生的含油廢水的處理是一大重要問(wèn)題[1-3]，大量的油污不僅會(huì)堵塞管道還會(huì)破壞水體平衡，造成生物的死亡，影響人類的身體健康[4-5]。針對(duì)含油廢水的種類不同選用的處理方法也有一定區(qū)別，一般含油廢水的處理方法主要有重力分離法、吸附法、高級(jí)氧化法、鹽析法、電化學(xué)法等[6-8]，但大都受限于分離效率低、成本高、過(guò)程繁雜等缺點(diǎn)[9]，從而限制他們更大規(guī)模的應(yīng)用。在各種含油廢水中乳化油是最難處理的[10]，也是含油廢水處理的重點(diǎn)。膜分離技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單方便、效率高、能耗小的優(yōu)點(diǎn)，是一種純物理過(guò)程，無(wú)相變，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用在乳化廢水的處理中[11]。利用膜分離技術(shù)在分離的同時(shí)通過(guò)膜表面的特殊浸潤(rùn)性對(duì)乳化油進(jìn)行破乳處理實(shí)現(xiàn)油水的高效分離[12-14]。摻入功能化的二氧化硅納米粒子對(duì)靜電紡絲纖維膜改性，使其具有超疏水性/超親油性，對(duì)油水的分離實(shí)現(xiàn)了高分離效率和可重復(fù)使用[15]。介孔二氧化鈦通過(guò)共混固化接枝到膜的表面，在紫外光和加熱的作用下膜實(shí)現(xiàn)了可逆的表面潤(rùn)濕性并表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能[16]。但在真空條件下過(guò)濾分離容易造成油滴堵塞孔隙從而造成分離通量和分離效率的降低，表面改性和共混改性對(duì)解決膜污染的問(wèn)題發(fā)揮重要作用[17-18]。

紫外光固化材料具有固化速度快，涂膜質(zhì)量高，操作簡(jiǎn)便，節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用,利用巰基與不飽和碳碳雙鍵單體之間的自由基逐步聚合反應(yīng)可以有效地降低氧阻聚效應(yīng),從而解決厭氧性問(wèn)題,推遲凝膠現(xiàn)象的發(fā)生[19-20]。在這項(xiàng)工作中，合成了聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA-2000)及籠型八面體結(jié)構(gòu)的含巰基丙基POSS(POSS-SH)。選用對(duì)365 nm紫外光敏感且高效的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(I-907)作為光引發(fā)劑，通過(guò)光引發(fā)的硫醇-烯“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)，將其與N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)結(jié)合，聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA-2000)作交聯(lián)劑形成雜化網(wǎng)絡(luò)聚合物疏水親油薄膜。該薄膜具有較高的耐溫性能和一定的吸液率，混合液噴涂于無(wú)紡布中通過(guò)協(xié)同破乳可以有效地進(jìn)行油水分離。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

巰基POSS(POSS-SH)為實(shí)驗(yàn)室自制；聚乙二醇(Mn：2000)(PEG-2000)，碳酸鉀，丙烯酰氯，N-乙烯基吡咯烷酮以及光引發(fā)劑2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(I-907)均為分析純，濾布選用標(biāo)準(zhǔn)BFE99。

Bruker AVANCE/DMX600型核磁共振儀器(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；365 nm紫外固化燈(15W)；TG 209 F1耐馳熱重分析儀；OCA40Micro接觸角測(cè)量?jī)x。

體積收縮率計(jì)算方法：

(1)

式中：ψ(%)：體積收縮率；m0：干燥密度瓶的質(zhì)量；m1：密度瓶中加滿去離子水后的質(zhì)量；m2：密度瓶中加滿被測(cè)液的質(zhì)量；m3：密度瓶中填裝0.5 g固化樣品后的質(zhì)量；m4：密度瓶中填裝0.5 g固化樣品并裝滿水的質(zhì)量；ρ1：被測(cè)液體的密度；ρ2：被測(cè)固體的密度。

(2)平均油品通量計(jì)算方法：

(2)

式中：F為平均油品通量，L/m2h；mtc為臨界時(shí)刻接收的油品總質(zhì)量，g；ρ0為油品密度，g/mL；A為濾布的有效接觸面積，12.56 m2；tc為臨界時(shí)間，s。

(3)油水分離效率：

(3)

式中：φ為油水分離效率；m0為油水混合物中原有的油品總質(zhì)量；mc為接收器中實(shí)際收集到油品的質(zhì)量。

1.2 聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA-2000)的制備

在三口燒瓶中加入PEG-2000(8.0 g，4.0 mmol)在無(wú)水CH2Cl2(30.0 mL)中溶解，然后加入 1.38 g (10.0 mmol) 碳酸鉀作為縛酸劑，并在 0～5 ℃冰水浴N2氛圍中攪拌 10 min，再將溶解在無(wú)水CH2Cl2(20 mL)中的丙烯酰氯(1.29 mL，16 mmol)逐滴加入(此過(guò)程約30 min)，反應(yīng)1 h后，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)24 h。反應(yīng)完畢后過(guò)濾，除去過(guò)量的碳酸鉀與生成的無(wú)機(jī)鹽。向?yàn)V液中加入去離子水(3×20 mL)萃取收集有機(jī)層，向有機(jī)層加入無(wú)水MgSO4至無(wú)結(jié)塊生成進(jìn)行干燥并過(guò)濾，55 ℃真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到無(wú)色透明液體，液體冷卻得到白色固體即為聚乙二醇雙丙烯酸酯2000(PEGDA-2000)，產(chǎn)率為80%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ6.41(dd,J1=17.4 Hz，J2=1.2 Hz,1H), 6.12(dd,J1=17.4 Hz，J2=10.8 Hz，1H), 5.83(dd,J1=10.8 Hz，J2=1.2 Hz，1H)，4.32(t,J=4.8 Hz，2H)，3.63(t，J=4.8 Hz，2H)。

1.3 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜的制備

1.3.1 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜材料的配方

實(shí)驗(yàn)按n(POSS-SH)∶n(N-乙烯基吡咯烷酮)∶n(PEGDA-2000)=1∶4∶2，即n(-SH)∶n(烯)=1∶1，丙酮做溶劑進(jìn)行制樣，光引發(fā)劑I-907的添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

用于涂膜的玻璃片是經(jīng)過(guò)預(yù)處理的普通載玻片。預(yù)處理是指將玻璃片置于體積比為2∶1的98%H2SO4和30%H2O2的混合溶液中，120 ℃下浸泡30 min，再用去離子水和丙酮洗滌，并用烘干。

表1 固化膜材料的配方Table 1 Formulation of cured film material

圖1 反應(yīng)過(guò)程Fig 1 Reaction process

1.3.2 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜材料的制備

在10 mL的單口圓底燒瓶中加入2.108 g(10-3mol)PEGDA-2000，于65 ℃的油浴鍋中加熱熔融，加入1 mL的丙酮，再將0.2222 g (2×10-3mol)的NVP加到熔融的PEGDA-2000的丙酮溶液中，隨后量取2 mL(0.25 mol/L)POSS-SH的丙酮溶液加入其中，攪拌均勻，最后加入0.04 g(1%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的光引發(fā)劑I-907(溶解在0.2 mL的 丙酮中)形成均一的混合溶液。將此混合體系旋涂在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的載玻片上，室溫置于紫外燈 (15 W)下照射20 min，得到無(wú)色透明的薄膜。

1.3.3 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000復(fù)合濾布的制備

將購(gòu)買(mǎi)的濾布裁剪成直徑為6 cm的圓形，通過(guò)去污粉、乙醇、丙酮、去離子水進(jìn)行嚴(yán)格的超聲清洗并烘干備用。將POSS-SH-NVP-PEGDA-2000混合液均勻的噴涂于濾布的兩面，噴涂質(zhì)量為0.1 g，并置于紫外燈下曝光交聯(lián)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖2為單體與固化薄膜的紅外對(duì)比圖譜。2356和1630 cm-1分別是-SH和不飽和碳碳雙鍵的特征峰，在固化薄膜中兩處吸收峰均消失，并出現(xiàn)了新的羰基的吸收峰(1700、1726 cm-1),說(shuō)明“硫-烯”點(diǎn)擊反應(yīng)成功。

圖2 單體與產(chǎn)物的紅外對(duì)比圖譜Fig 2 The FT-IR spectra of monomers and product

2.2 固化膜的物理性能

表2展示了各不同交聯(lián)度固化膜材料的三中物理性能。由①-④，NVP的添加量逐漸減少，PEGDA-2000的添加量逐漸增多，體積收縮率提高，吸水率下降。體積收縮主要是由于新的共價(jià)鍵的生成使得原子間的距離縮短很多,原子在聚合物中的排列相對(duì)于單體中緊密得多。另外,隨著PEGDA-2000添加量的增多,交聯(lián)密度增大,收縮率會(huì)相應(yīng)的提高。分子鏈的可移動(dòng)性隨著交聯(lián)程度的增加而降低，使得材料的內(nèi)部空間彈性降低，當(dāng)8個(gè)巰基全發(fā)生交聯(lián)后支鏈化嚴(yán)重，分子的運(yùn)動(dòng)會(huì)受阻，吸水率下降。

表2 不同交聯(lián)度固化膜材料的物理性能

2.3 固化膜的穩(wěn)定性

該固化膜在不同交聯(lián)程度下表現(xiàn)出不同的初始分解溫度(Td5%)，如圖3(a)、表3所示，當(dāng)交聯(lián)程度達(dá)到50%時(shí)，其初始分解溫度超過(guò)300 ℃，最高達(dá)到328.5 ℃，比最低交聯(lián)度的膜材料高出40 ℃之多，這主要是由分子量增加導(dǎo)致的；最大熱失重溫度均在370～380 ℃之間，略有升高，但最終的CY(600 ℃)逐漸降低，這主要是因?yàn)楹奈逶h(huán)烴結(jié)構(gòu)減少。根據(jù)TGA數(shù)據(jù)，利用van Krevelen and Hoftijzer方程計(jì)算此固化膜材料的極限氧指數(shù)(limiting oxygen index,LOI)，以此來(lái)評(píng)估其燃燒性能，其計(jì)算方程式為：LOI=17.5+0.4 [CY]。結(jié)果顯示，隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)度的增加，其LOI值逐漸減小，即其越容易燃燒，LOI值在22～27之間為可燃材料。

圖3 (a)不同交聯(lián)度固化膜的TGA曲線；(b)固化膜②不同環(huán)境處理后的接觸角Fig 3 TGA curves of cured films with different crosslinking degrees and contact angle of curing film ② after different environment treatment

表3 不同交聯(lián)度固化膜各階段的分解溫度和極限氧指數(shù)

將光固化膜②分別經(jīng)過(guò)摩擦、高溫(180 ℃)烘烤1 h、浸于強(qiáng)堿、浸于強(qiáng)酸并干燥后探究其親疏水性。結(jié)果如圖3(b)所示，光固化膜②表面被摩擦或者經(jīng)過(guò)高溫烘烤后其疏水性能降低，高溫過(guò)后其由疏水表面變?yōu)橛H水表面；而經(jīng)過(guò)堿性環(huán)境浸泡其疏水性能提高，酸性環(huán)境對(duì)其疏水性能基本無(wú)影響，因此在酸性環(huán)境中穩(wěn)定性更好。將光固化膜②在乙醇或去離子水溶液中浸泡4個(gè)月，固化膜的表面并沒(méi)有出現(xiàn)泛白或者起泡現(xiàn)象，體積有一定的增加，說(shuō)明該固化膜具有良好的耐乙醇和耐水性，并且對(duì)某些溶劑具有一定的吸收能力。

2.4 固化膜②的吸液性能

一定質(zhì)量的光固化膜②分別在裝有硅油、石油醚、乙醇、水等14種溶劑中浸泡20 h后吸液結(jié)果如圖4所示，該固化膜對(duì)油性物質(zhì)不吸收，對(duì)乙醇的吸液率低于100%，對(duì)水的吸液率達(dá)到181.89%，對(duì)二氯甲烷具有極高的吸收率。

圖4 固化膜②在不同溶劑中的吸液率Fig 4 The absorption rate of curing film② in different solvents

固化膜②對(duì)去離子水及0.9%NaCl溶的吸液速率如圖5(a)所示，對(duì)比發(fā)現(xiàn)其最快吸水時(shí)間出現(xiàn)在前20 min，對(duì)去離子水的吸收在40 min時(shí)基本達(dá)到最大限度，對(duì)0.9%NaCl溶液的吸收約在50 min后達(dá)到最大限度；固化膜對(duì)0.9%NaCl溶液的吸收速率較去離子水略緩慢，但最終的吸液率曲線趨勢(shì)表明經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，其吸液率基本能達(dá)到持平。固化膜②在室溫(28 ℃)的環(huán)境下的失水速率(如圖5(b))，隨著含水量的降低失水速率下降，在經(jīng)過(guò)10 h后其含水量保持在20%以上，24 h后仍含有3.5%的水，這明顯要比相同面積的水在自然狀態(tài)下的失水速率慢，因此該固化膜具有一定的保水能力。固化膜②放入自制的w/o乳液中，每隔1 h取出擦干表面進(jìn)行稱量并計(jì)算吸水率。如圖5(c)所示，固化膜的吸水率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加，18 h后，吸水率達(dá)到100%，相較于在純水中(5 min其吸水率達(dá)到100%)其吸水速率明顯下降，但其仍然可以進(jìn)行吸水。

2.5 體系②復(fù)合濾布的油水分離性能

如圖6(a)所示，此復(fù)合濾布對(duì)水的接觸角是118°,對(duì)二氯甲烷的接觸角是0°，基于其疏水親油特性對(duì)二氯甲烷和水進(jìn)行實(shí)時(shí)的油水分離測(cè)試。如圖6(b)所示，水相使用亞甲基藍(lán)染色，油相使用品紅染色，采用重力驅(qū)動(dòng)裝置，有效濾布面積為12.56 cm2，然后迅速將油水混合液(油水各100 mL)倒入裝置中，混合液一旦接觸復(fù)合濾布油相就會(huì)迅速通過(guò)濾布到達(dá)底部的接收器，而水相被攔截在濾布的上方。視頻記錄接收器中的油品質(zhì)量隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖6(c)所示，實(shí)驗(yàn)說(shuō)明復(fù)合濾布具有良好的疏水親油性能，油品通量的臨界點(diǎn)出現(xiàn)在17 s，此時(shí)油水混合物的臨界點(diǎn)前的平均油品通量為15651 L/(m2·h) ，分離效率達(dá)到了96%。

圖6 (a)復(fù)合濾布對(duì)水和油的接觸角；(b)油水分離重力驅(qū)動(dòng)裝置；(c)接收器中油品質(zhì)量隨時(shí)間的變化曲線Fig 6 (a) Contact Angle of compound press cloth to water and oil; (b) oil-water separation gravity drive device; (c) the curve of oil quality in a receiver over time

3 結(jié) 論

利用“巰基-烯”高效快速的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)簡(jiǎn)單的旋涂法，在紫外光下快速的制備了無(wú)色透明的疏水親油型聚合物薄膜。通過(guò)FT-IR表征說(shuō)明“硫-烯”點(diǎn)擊反應(yīng)成功。對(duì)聚合物薄膜的性能測(cè)試表明：

(1)聚合物薄膜隨著交聯(lián)度的增大其體積收縮率逐漸增大，吸水率逐漸降低，固化膜③表現(xiàn)出最大水接觸角，為105.2°。

(2)聚合物薄膜隨著交聯(lián)度的增大其初始分解溫度(Td5%)以及最大分解溫度(Tdmax%)均上升，當(dāng)交聯(lián)程度達(dá)到50%時(shí)，Td5%超過(guò)300 ℃，最大熱失重溫度均在370～380 ℃之間，具有較高的熱穩(wěn)定性；

(3)聚合物薄膜②在中性和酸性環(huán)境下可以更好的維持其疏水性，在堿性環(huán)境下會(huì)變得更加疏水，在中性和酸性中具有更好的穩(wěn)定性和耐久性；

(4)基于PEG2000分子鏈的纏結(jié)和可伸縮作用，聚合物②膜對(duì)不同溶劑表現(xiàn)出不同的吸收率，對(duì)W/O體系的吸水速率比較慢，對(duì)去離子水的吸收速率大約在20 min時(shí)達(dá)到最大值，并且具有一定的保水能力。

(5)由體系②制備的疏水親油型復(fù)合濾布對(duì)二氯甲烷/水混合物進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，分離臨界點(diǎn)前的平均油品通量為15 651 L/(m2·h)，分離效率達(dá)到了96%，表現(xiàn)出較高的分離效果。