吳伯朝 魯 才 劉 澤 ,2,*

1 武漢大學(xué)土木建筑工程學(xué)院工程力學(xué)系, 武漢 430072

2 武漢大學(xué)水資源水電工程科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430072

1 引 言

隨著產(chǎn)品小型化的發(fā)展趨勢, 微加工技術(shù)變得日益重要 (Engel & Eckstein 2002, Fu & Chan 2013). 盡管基于光刻術(shù)的微加工技術(shù)已經(jīng)在微機(jī)電系統(tǒng) (MEMS) 、半導(dǎo)體及微電子芯片等領(lǐng)域取得重要而廣泛的應(yīng)用, 但因其受限于硅基材質(zhì), 且光刻技術(shù)本質(zhì)上是一種平面微加工工藝, 因此, 應(yīng)用光刻技術(shù)制造基于其他材料的三維幾何零部件還存在極大挑戰(zhàn). 微納成型是指利用材料的塑性變形直接制備出至少兩個(gè)維度的尺寸都在微納米尺度的零部件或結(jié)構(gòu)的過程. 微納成型由于其生產(chǎn)效率高、成本低等特點(diǎn), 為微納零部件的制備提供了一種極具前景的微加工方法(Fu and Chan 2013). 然而, 自20 世紀(jì)90 年代被提出以來, 微成型技術(shù)盡管引起了業(yè)界的廣泛關(guān)注, 但在繼續(xù)小型化時(shí)面臨一個(gè)關(guān)鍵問題, 即尺寸效應(yīng) (Vollertsen et al. 2006). 首先, 各種作用力呈現(xiàn)明顯的尺寸效應(yīng)

其中m,g,γ,η,u,τs,τcs分別為質(zhì)量、重力加速度、表面張力、黏度、平均流速、界面剪切強(qiáng)度和滑移面上的臨界切應(yīng)力. 隨著特征尺寸 (L) 的減小, 比表面積顯著增大, 重力作用(Fg) 可以忽略, 表面張力(Fγ) 、黏性力(Fη) 、界面摩擦力(Ff)及滑移面上的臨界滑移力 (Fslip) 作用顯著提升. 另一方面, 當(dāng)零部件的特征尺寸小至微納米尺度時(shí), 相似原理不再適用, 即大尺度的成型模型不能直接用于小尺度. 例如, 當(dāng)特征尺寸小至可與材料的晶粒尺寸相比擬時(shí), 材料本身的力學(xué)性質(zhì)會發(fā)生顯著變化, 可以預(yù)見, 微納米尺度下的成型機(jī)理也將發(fā)生相應(yīng)改變. 此外, 當(dāng)考慮界面接觸狀態(tài)時(shí), 邊界條件在模型縮放時(shí)也將發(fā)生變化.

目前, 已被成功應(yīng)用的微納尺度的成型技術(shù)主要是軟光刻技術(shù) (Zhao et al. 1997), 包括納米壓印光刻術(shù) (nanoimprint lithography) (Chou & Krauss 1997; Chou et al. 1995, 1996)、微接觸壓印(microcontact printing) 、微轉(zhuǎn)移鑄造 (microtransfer molding) 等. 典型的納米壓印光刻術(shù)原理如圖1(a) 所示, 把硬的納米模板壓入到Si 基底表面的聚合物PMMA 中, 由于PMMA 在加熱到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) 以上時(shí)會由硬彈性轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば灾鲗?dǎo)的類流體行為 (圖1(b)) , 因此, 在Tg以上通過接觸變形容易在PMMA 表面壓印出納米圖形 (圖1(a)) . 復(fù)制出圖形后, 對系統(tǒng)降溫, 此時(shí)PMMA 恢復(fù)硬彈性, 使得高溫下通過接觸變形復(fù)制的納米圖形在室溫下脫模后得以保持. 軟光刻技術(shù)的基本原理是利用類流體材料的低黏滯阻力, 使其在遠(yuǎn)小于模具材料強(qiáng)度的應(yīng)力作用下流動以填充型腔, 以一維軸對稱管流模型為例 (管半徑為R) , 其在柱坐標(biāo)系下的控制方程為

圖 1 納米壓印光刻技術(shù).(a)典型的納米壓印工藝流程示意圖(Chou &Krauss 1997,Chou et al.1995,Guo 2004): 在一定的壓力和溫度作用下把表面具有納米圖案的硬模具壓入到聚合物(如PMMA)表面,隨后降溫后使得硬膜具與聚合物脫離(脫模),從而在聚合物表面獲得復(fù)制的納米圖案,最后,應(yīng)用氧等離子蝕刻去除壓痕中的殘留聚合物;(b)聚合物儲能模量的溫度相關(guān)性.聚合物在其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg 以下表現(xiàn)為彈性,在玻璃轉(zhuǎn)變溫度及熔點(diǎn)溫度Tm 之間表現(xiàn)為黏彈性,而在Tm以上表現(xiàn)為黏性行為(Chantiwas et al.2011)

其中vz,p,ρ分別為流體沿管軸線方向的速度、壓力和流體密度. 當(dāng)雷諾數(shù)遠(yuǎn)小于1 時(shí), 有=0,此處

自基于聚合物的納米壓印光刻術(shù)被提出以后, 人們進(jìn)行了大量的數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究, 探討了納米模具上圖案的長細(xì)比、聚合物薄膜的厚度、施加的應(yīng)力等對微納成型的影響 (Heyderman et al. 2000, Hirai et al. 2001). 2009 年, Schroers 及 其 合 作 者 (Kumar et al. 2009, Schroers 2010, Schroers et al. 2011) 利用非晶合金 (金屬玻璃) 在加熱到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上也能轉(zhuǎn)變?yōu)楦唣ち黧w的特性, 率先應(yīng)用陽極氧化鋁納米模板將非晶合金進(jìn)行納米模鑄, 實(shí)現(xiàn)了高長徑比非晶合金納米柱陣列的制備. 此外, 人們也曾嘗試在晶體金屬的熔點(diǎn)溫度以下對晶體金屬進(jìn)行納米壓印(Buzzi et al. 2008, Gao et al. 2014, Saotome et al. 1998), 但僅制備了特征尺寸在晶粒尺寸量級的微結(jié)構(gòu), 且由于硬模具是通過粒子束刻蝕制得, 導(dǎo)致所制備的微結(jié)構(gòu)長徑比較小. 關(guān)于晶體金屬納米壓印過程的分子動力學(xué)模擬表明, 隨著尺寸的減小, 所需的成型壓力越大 (Hsu et al. 2005, Pei et al. 2007). 一般認(rèn)為, 晶體金屬的成型性能隨著特征尺寸 (零部件的幾何尺寸或晶粒尺寸) 的減小而顯著降低 (Csikor et al. 2007, Kumar et al. 2009, Saotome et al. 1998, Uchic et al. 2004,Vollertsen et al. 2004), 因此, 在遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)的溫度下應(yīng)用納米壓印技術(shù)直接在晶體金屬表面獲得小于其晶粒尺寸的納米圖形存在原理上的困難. 最近, 作者課題組的系列研究表明, 在低溫條件下對晶體金屬實(shí)施納米壓印, 確實(shí)是尺寸越小, 成型能力越差 (Liu 2019, Xu et al. 2020), 然而, 當(dāng)提高成型溫度到T＞ 0.4Tm時(shí), 納米模鑄晶體金屬將變得越小越容易, 該方法使得低成本、高效率且可控地制備超高長細(xì)比 (約2000) 以及直徑可小至約5 nm 的金屬納米線陣列成為可能 (Liu 2017). 考慮到上述晶體金屬納米結(jié)構(gòu)的制備源于塊體晶體金屬的劇烈塑性變形, 為區(qū)別于流體的納米壓印技術(shù), 可稱晶體金屬在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)溫度下的納米壓印技術(shù)為超塑性納米壓印術(shù)(superplastic nanoimprinting, 或超塑性納米模鑄術(shù), superplastic nanomolding) (Liu 2017).

近二十年來, 應(yīng)用納米壓印技術(shù)制備各種納米結(jié)構(gòu)取得了較大的進(jìn)展, 可進(jìn)行納米壓印的材料體系不斷豐富, 從最初的聚合物、非晶合金到純金屬、固溶體、高熵合金、有序相等. 這一低成本高效率的可控制備技術(shù)極大促進(jìn)了微納米結(jié)構(gòu)材料在能源、高效催化、表面等離子體光學(xué)、納米電子學(xué)及微納機(jī)電系統(tǒng)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用. 因此, 本文將針對微納成型技術(shù)的最新研究進(jìn)展, 聚焦不同材料在微納成型過程中的變形機(jī)理及尺寸效應(yīng)進(jìn)行綜述. 最后, 將針對金屬微納成型工藝面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)及其關(guān)鍵力學(xué)問題進(jìn)行展望.

2 聚合物的微納米成型

聚合物材料的微納米壓印成型, 主要利用了其在高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí)呈現(xiàn)出類流體特性, 且流動阻力隨著溫度的上升而顯著降低. 一般地, 當(dāng)非晶態(tài)材料加熱至其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí), 即T＞Tg, 其黏性系數(shù) (η) 符合Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) 公式 (Debenedetti & Stillinger 2001)

其中T為絕對溫度;A,B是依賴于溫度的常數(shù),T0為參考溫度. 由于黏性系數(shù)與系統(tǒng)的弛豫時(shí)間密切相關(guān), 而弛豫時(shí)間與黏性系數(shù)一樣, 也常用于刻畫系統(tǒng)在原子/分子尺度上的動力學(xué)行為, 因此等價(jià)地, 非晶材料也通常由弛豫時(shí)間-溫度關(guān)系即Williams-Landel-Ferry (WLF) 方程 (Williams et al. 1955) 進(jìn)行描述

其中τ為非晶態(tài)材料的響應(yīng)時(shí)間, 下標(biāo)s 表示參考值. 若Ts=Tg, 則C1= 17.44,C2= 51.6 K(Scheer & Schulz 2001).

在聚合物的微納成型中, 聚合物的流變行為將直接影響所制備的零部件的品質(zhì). Heyderman等 (2000)、Scheer 和 Schulz (2001) 采用具有微米尺度圖案的模具, 在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上對聚合物壓印成型進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究, 通過分析PMMA 薄膜 (厚度約為200 nm) 在相同孔腔高度(175 nm) 但不同寬度 (6、10 和20 μm) 的型腔中的填充過程, 觀察到一種“雙峰”變形模式(圖2(a)), 即PMMA 在熱壓作用下從孔腔邊緣進(jìn)入并沿與孔壁垂直的方向變形 (Heyderman et al. 2000). Scheer 和Schulz (2001)通過對不同厚度的聚合物薄膜 (500 nm 和4 μm) 進(jìn)行壓印，發(fā)現(xiàn)上述“雙峰”變形模式只有在壓印薄膜時(shí)才出現(xiàn), 這是因?yàn)榍煌獗∧ち鲃訒D壓腔內(nèi)薄膜從而導(dǎo)致孔腔入口側(cè)壁附近的聚合物薄膜發(fā)生局部受壓屈曲.Cross 等(2003) 在等溫壓印實(shí)驗(yàn)中也觀察到了類似的“雙峰”變形模式. 上述研究表明聚合物的變形模式與薄膜厚度及模具的孔腔尺寸密切相關(guān). 隨后, Rowland 和 King (2004)在PDMS 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近 (Tg- 10 °C ＜T＜Tg+ 20 °C) 進(jìn)行系統(tǒng)的壓印實(shí)驗(yàn), 如圖2(b) 所示, 他們通過改變壓印時(shí)間、溫度和模板孔腔的寬度, 觀察到了聚合物在壓印過程中不同階段的變形. 同時(shí), 他們也發(fā)現(xiàn), 對于高為4 μm 的孔腔, 當(dāng)寬度為50 和100 μm 時(shí), 會出現(xiàn)“雙峰”變形模式, 而當(dāng)孔腔寬度為30 μm 時(shí), 則為“單峰”變形模式(圖2(c)) . 總之, 在微米尺度下聚合物的熱壓印過程中, 黏性流動、局部應(yīng)力狀態(tài)和剪切稀化起主導(dǎo)作用, 其流動特性適用于高溫短時(shí)間熱塑性壓印. 此外, 黏性系數(shù)作為衡量熱塑性材料流動性能的一個(gè)重要參數(shù), 可通過填充效率進(jìn)行估算 (Rowland & King 2004)

圖 2 聚合物在微米尺度熱壓成型過程中的變形模式.(a)PMMA 和(b)PDMS 表面通過熱壓印復(fù)制的微米結(jié)構(gòu)的SEM 圖(Heyderman et al.2000,Rowland &King 2004),(c)熱壓印過程中,聚合物填充模板孔腔的兩種典型變形模式(Rowland &King 2004)

其中p是壓印時(shí)的壓強(qiáng),Afill為填充面積百分比,t為壓印時(shí)間.

除了通過實(shí)驗(yàn)研究聚合物微納米成型過程中的流變機(jī)制, 人們還應(yīng)用數(shù)值仿真手段模擬了聚合物薄膜的微納米成型過程 (Hirai et al. 2001, 2004; Juang et al. 2002). 例如, Hirai 等(2001,2004)通過有限元仿真模擬了各種壓印條件 (模具孔腔的深寬比, 聚合物薄膜的初始厚度和成型壓力) 下聚合物薄膜在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上的流變行為 (圖3(a) ~ (c)) , 通過輸出壓印過程中不同階段的聚合物截面輪廓并與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較, 定量評估了聚合物進(jìn)入模具孔腔的截面滲透率和聚合物的殘余厚度, 結(jié)果表明壓印所需的壓力和模具孔腔的填充率顯著依賴于圖案的長寬比、聚合物的初始厚度和圖案的占空比: 對于深寬比很大或很小的圖案, 所需的壓印壓力都會增大, 這與實(shí)驗(yàn)觀察吻合; 當(dāng)聚合物的初始厚度減小至模具孔腔高度的兩倍以內(nèi)時(shí), 所需的壓印壓力也會增大 (Heyderman et al. 2000, Rowland et al. 2008). Jeong 等(2002)在模擬中考慮了毛細(xì)力和模具孔腔寬度對聚合物流動行為的影響, 結(jié)果表明, 在大孔腔寬度、壓印速度慢且表面張力不顯著(即黏性力顯著大于表面張力) 的條件下才會出現(xiàn)“雙峰”變形模式, 此時(shí)的填充以壓力驅(qū)動下的橫向流動模式 (拉伸流和剪切流) 為主, 在孔腔中則為塞流模式 (圖3(d)) . 為了衡量納米壓印過程中毛細(xì)力的影響, Rowland 等(2005)計(jì)算了不同特征尺寸下壓印過程的毛細(xì)管數(shù)Ca=ηVNIL/σ, 式中VNIL為納米壓印過程中的特征速度,σ為表面張力, 并與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比, 發(fā)現(xiàn)毛細(xì)管數(shù)除了可用于預(yù)測聚合物的流動機(jī)制, 對聚合物的變形模式也起著關(guān)鍵作用. 由于毛細(xì)力顯著依賴于表面潤濕性能, 且尺寸越小, 其作用越顯著 (式 (1) ) , 人們通過調(diào)控表面潤濕性能, 開發(fā)了毛細(xì)力光刻技術(shù) (capillary force lithography) 用于制備具有高分辨率的聚合物模板 (Bruinink et al. 2006, Suh et al. 2001, Suh & Lee 2002). 需要指出的是, 毛細(xì)現(xiàn)象的存在也為圖案的可靠制備帶來了挑戰(zhàn), 例如, 高長徑比的圖案容易發(fā)生團(tuán)簇 (Stoykovich et al. 2003); 退火會造成壓印圖案邊和角的平滑化 (Chao & Guo 2004, Chou & Xia 2008), 甚至使得圖案的幾何特征消失 (Ding et al.2007, Jones et al. 2006).

圖 3 (a)~(c)有限元模擬聚合物在微成型過程中流入單一孔腔過程中的截面輪廓和主應(yīng)力分布,孔腔的深寬比分別為:(a)0.5,(b)1.0 和(c)1.5.圖中h0 表示聚合物薄膜初始的厚度,hm 表示模具孔腔的深度.P 為壓印時(shí)的壓力,E 表示聚合物的彈性模量(Hirai et al.2001);(d)寬孔腔入口附近聚合物流動示意圖.壓力梯度驅(qū)動下的聚合物流動將在入口處同時(shí)產(chǎn)生剪切和拉伸流,在出口處則出現(xiàn)塞流現(xiàn)象(Cross 2006,Schulz et al.2006)

考慮聚合物的黏彈性行為, Takagi 等(2008)分別采用線性和廣義麥克斯韋模型研究了納米壓印過程中聚合物 (cyclo-olefin-polymer, COP) 變形的時(shí)間依賴性 (圖4(a)). 聚合物剪切模量隨時(shí)間的關(guān)系可表示為

圖 4 (a)描述聚合物黏彈性行為的標(biāo)準(zhǔn)線性模型(左)和廣義麥克斯韋模型(右);(b)聚合物變形隨時(shí)間變化的數(shù)值模擬結(jié)果.成型壓力為1.25 MPa,保持時(shí)間分別為10 s,30 s 和60 s;(c)~(f)熱壓印COP 后的表面SEM 圖像.熱壓印壓力為1.25 MPa,保持時(shí)間分別為10 s(c),30 s(d),60 s(e)和120 s(f)(Takagi et al.2008)

采用瞬時(shí)剪切模量G0對式 (6) 進(jìn)行無量綱化有

在數(shù)值模擬中, 弛豫時(shí)間-溫度的關(guān)系通過式 (4) 獲得, 從而聚合物的剪切模量與溫度的關(guān)系可表示為

圖4(b) 為聚合物在壓印時(shí)的變形隨時(shí)間變化的數(shù)值模擬結(jié)果. 壓印過程中聚合物的變形隨著保載時(shí)間的延長而增大, 這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致 (圖4(c) ~ (e)) (Takagi et al. 2008), 同時(shí), 結(jié)果表明在描述聚合物隨時(shí)間的變形時(shí), 采用廣義麥克斯韋模型更加合理.

3 非晶合金微納米成型

非晶合金作為另一種非晶態(tài)材料, 又稱金屬玻璃 (metallic glass, MG) (Schroers & Paton 2006), 由于其內(nèi)部原子是無序排列的, 因此金屬玻璃相比晶態(tài)金屬具有高強(qiáng)度、高彈性極限和抗腐蝕耐磨損等優(yōu)異的力學(xué)性能. 基于上述優(yōu)點(diǎn), 金屬玻璃被廣泛用于電子設(shè)備 (如移動手機(jī))的外殼 (Schroers 2005)、醫(yī)療器材、珠寶以及體育器材等商業(yè)應(yīng)用 (Telford 2004). 金屬玻璃另一個(gè)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)是可熱塑性凈成型特性 (superplastic formation, SPF) . 由于金屬一般具有較高的熔點(diǎn), 因此加熱金屬到其熔點(diǎn)以上進(jìn)行澆鑄成型既不節(jié)能也對模具材料耐溫性提出了苛刻要求, 且該工藝應(yīng)用于金屬玻璃時(shí)受到需要快速冷卻以避免結(jié)晶的技術(shù)挑戰(zhàn) (圖5(a) 中的路徑1)(Schroers & Paton 2006). 金屬玻璃的熱塑性成型是指加熱金屬玻璃至其超冷液相溫度區(qū)間(SCLR: 即溫度大于Tg而小于晶化溫度Tx的區(qū)間) 進(jìn)行成型制備零部件的過程 (圖5(a)種的路徑2) (Kawamura et al. 1995; Kumar & Schroers 2008; Kumar et al. 2010; Martinez et al.2008; Packard et al. 2009; Schroers et al. 2011, 2007c, 2004, 2002). 相比傳統(tǒng)的材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET, 一種熱塑性樹脂) 、可超塑性成型合金 (SPF, 典型的如2004 鋁合金) 和不銹鋼, 金屬玻璃 (如圖5(b) 中的Zr-BMG 和Pt-BMG) 在其Tg以下具有優(yōu)于不銹鋼的高強(qiáng)度, 而在其超冷液相區(qū)具有與熱塑性樹脂可媲美的成型性能 (圖5(b)) . 圖中理想的成型區(qū)域一般是根據(jù)材料的流動性劃分 (典型的如固體的強(qiáng)度、流體的黏性系數(shù)) , 要求在實(shí)際成型時(shí)間尺度上可以忽略湍流、表面張力和重力等因素的影響 (Schroers et al. 2011).

金屬玻璃熱塑性成型最早可追溯到1978 年, Patterson 和 Jones (1978)設(shè)計(jì)了一種簡單的加工裝置, 采用壓力彈簧提供壓力, 將裝置與Fe40Ni40P14B6金屬玻璃一同放置在馬弗爐中, 保持恒溫條件, 拔出沖頭的插銷, 在壓力彈簧的帶動下, 沖頭沖壓樣品，冷卻后得到無定型的柱狀結(jié)構(gòu).隨后, 大量學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究, Kumar 等 (2009) 通過熱塑性成型制備了金屬玻璃微齒輪(圖6(a)) ; Schroers 等(2007b)制備了微扭簧 (圖6(b)) ; Nishiyama 和 Inoue (1999) 使用熱機(jī)械測試方法, 研究了Pd40Cu40Ni10金屬玻璃黏度與加熱速率、外加應(yīng)力的關(guān)系, 并采用熱塑性成型技術(shù)加工出了三級齒輪; Sojiema 等 (2005)測量了鋯基金屬玻璃在其過冷液相區(qū)的應(yīng)變率敏感系數(shù)m,用以評價(jià)其成型能力. 此外, Schroers 等(2007a)采用Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5和Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3等金屬玻璃顆粒為原料, 在較低的壓力下通過熱塑成型制得致密緊實(shí)且表面光潔的零部件, 其力學(xué)性能同塊體材料相當(dāng) (圖6(c)) , 隨后又用熱吹塑的方法對Zr44Ti11Cu10Ni10Be25金屬玻璃進(jìn)行了熱塑性成型, 塑性變形超過500% (圖6(d)) , 并發(fā)現(xiàn)基于牛頓流體的吹塑模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合很好 (Schroers et al. 2007c). 除此之外, 考慮到高溫可能導(dǎo)致的金屬玻璃的氧化行為, 人們也開發(fā)出低溫下基于超聲振動誘導(dǎo)金屬玻璃塑性變形的成型方式, 該方法被稱為超聲輔助成型 (ultrasonic beating formation, UBF) (Li et al. 2020, Ma et al. 2015).

圖 5 (a)金屬玻璃的時(shí)間?溫度?轉(zhuǎn)變示意圖.路徑1 和2 分別給出了金屬玻璃澆鑄和熱塑性成型兩種方式.路徑1 的成型方式要求快速冷卻以避免結(jié)晶,因此成型時(shí)間短; 路徑2 給出的成型過程不需快速冷卻,因此成型時(shí)間窗口長(Schroers 2005,Schroers &Paton 2006);(b)金屬玻璃與不銹鋼、可超塑性成型合金以及熱塑性樹脂的強(qiáng)度與可成型性能比較(Schroers et al.2011)

圖 6 (a)Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃微齒輪(Kumar et al.2009);(b)線圈形狀微彈簧(Schroers et al.2007b);(c)上圖為對Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3 金屬玻璃粉末進(jìn)行的熱塑性模鑄成型,成型溫度和壓力分別為150 ℃和100 MPa,持續(xù)時(shí)間200 s,下圖為對Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃粉末在270 ℃和28 MPa 壓力下進(jìn)行的熱塑性模鑄成型,持續(xù)時(shí)間100 s(Schroers et al.2007a);(d)在壓力差105 Pa 和溫度460 ℃下通過吹塑法制備的Zr44Ti11Cu10Ni10Be25 金屬玻璃球殼結(jié)構(gòu),塑性變形可超過500%(Schroers et al.2007c)

一般來說, 金屬玻璃的超冷液相區(qū)越寬, 在該范圍內(nèi)的黏性系數(shù)越低, 其熱塑性成型能力越好. 數(shù)學(xué)上, 可以用成型試樣中某一點(diǎn)的最大應(yīng)變值來衡量金屬玻璃的成型能力. 在小應(yīng)變率下,金屬玻璃在其超冷液相區(qū)可用牛頓流體描述, 如Zr35Ti30Be26.75Cu8.25金屬玻璃在溫度為370 ℃且應(yīng)變率為10-3s-1時(shí)表現(xiàn)為牛頓流體行為 (Li et al. 2013), 此時(shí), 其本構(gòu)方程為

其中σij,p,δij,η,Dij分別為應(yīng)力張量、靜水壓力、克羅內(nèi)克符號、黏性系數(shù)和變形率張量. 故成型試樣中某一點(diǎn)在成型過程中的累計(jì)變形量為

對于單軸拉伸試樣, 在給定成型溫度和壓力條件下, 根據(jù)式 (12), 易得金屬玻璃在發(fā)生晶化前可達(dá)到的最大應(yīng)變 (εmax) 為 (Schroers 2008, Schroers et al. 2007c)

式中:tcryst表示金屬玻璃在過冷液相區(qū)發(fā)生結(jié)晶時(shí)的時(shí)間 (Schroers 2008, Schroers et al. 2007c),上式忽略了部分晶化對黏性系數(shù)的影響. 式 (13) 中, 只有tcryst和η為材料的本征屬性, 它們的比值越大, 表示在相同成型條件下, 該金屬玻璃的變形量越大, 即成型性能越好. 對于恒升溫速率下的成型過程 (即T˙為常數(shù)) , 可一般地定義金屬玻璃的成型性能為

式(14)應(yīng)用于金屬玻璃薄半球殼的恒升溫速率吹塑實(shí)驗(yàn), 可得 (Ding et al. 2014)

式中 Δp,δ0,h,R0分別為球殼內(nèi)外壓力差、初始膜厚、球殼高和半徑. 該式可以方便地把特定條件下金屬玻璃的成型能力與實(shí)驗(yàn)可測的吹塑幾何尺寸建立關(guān)系, 從而可用于最優(yōu)成型能力金屬玻璃成分的快速篩選 (圖7) (Ding et al. 2014).

圖 7 應(yīng)用熱吹塑成型實(shí)驗(yàn)篩選具有最優(yōu)成型能力的金屬玻璃組分(Ding et al.2014).(a)不同位置處的金屬玻璃具有不同的成分,它們在相同條件下熱吹塑后得到不同大小的球殼;(b)對(a)中區(qū)域進(jìn)行成分分析,然后對比(a)圖中熱吹塑后最大的球殼所在的位置,獲得最優(yōu)成型性能的金屬玻璃成分為Mg68Cu22Y10;(c)應(yīng)用方程(15)可量化不同成分的金屬玻璃的熱塑性成型能力,可知不同位置處各原子的百分比含量僅發(fā)生較小的變化,但熱塑性成型能力存在超過一個(gè)數(shù)量級的差異

相比聚合物非晶材料, 金屬玻璃的流動單元可小至原子尺度, 因此應(yīng)用金屬玻璃的熱塑性成型特性, 原則上可以制備特征尺寸任意小的納米結(jié)構(gòu), 并且尺寸越小, 金屬玻璃越軟, 即成型能力越好 (Huang et al. 2007). 然而, 直到2009 年, Schroers 課題組 (Kumar et al. 2009; Schroers 2010;Schroers et al. 2011, 2007a, 2007b) 才首先應(yīng)用納米壓印技術(shù)制備了長徑比可超過10 而直徑可小至13 nm 的Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5金屬玻璃納米柱陣列 (圖8(a)) . 隨后, Liu 等實(shí)現(xiàn)了非貴金屬基金屬玻璃 (如鋯基和鎂基金屬玻璃) 納米柱的制備 (圖8(b)) (Liu & Schroers 2015).

在金屬玻璃的超冷液相區(qū)進(jìn)行微納成型, 可通過下述雷諾數(shù)對其填充流動行為進(jìn)行預(yù)測

圖 8 應(yīng)用納米壓印術(shù)制備的(a)Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃納米柱陣列(Schroers 2010,Schroers et al.2007b)和 (b)Zr44Ti11Cu10Ni10Be25,Mg65Cu25Y10金屬玻璃納米柱陣列 (Liu &Schroers 2015)

其中ρ,u,d分別為金屬玻璃的密度、流速和模具的特征尺寸. 對于典型的金屬玻璃微納成型實(shí)驗(yàn),ρ ＜20000 kg/m3,u＜ 1 μm/s,d＜ 10 μm,η＞ 1.0×105Pa·s, 則Re＜ 2.0×10-11, 因此金屬玻璃在微納成型過程中可視為層流. 當(dāng)模具孔洞為圓柱形時(shí), Schroers (2005, 2010) 通過改變孔徑觀察到熱塑性成型后的金屬玻璃微柱的長度與直徑呈線性關(guān)系 (圖9) , 該現(xiàn)象與Hagen-Poiseuille 管流模型預(yù)測結(jié)果一致

圖 9 (a)應(yīng)用變孔徑硅模板熱壓成型制備的直徑為10 ~ 50 μm 的Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃微米柱;(b)根據(jù)(a)圖測得微柱的長度和直徑的關(guān)系(Schroers 2005,2010)

式中p為施加的成型壓力,t為熱壓時(shí)間.

然而, 當(dāng)模具尺寸減小到5 μm 以下時(shí), 微柱的長度與直徑開始偏離線性關(guān)系 (Kumar et al.2011, 2009). 這是因?yàn)殡S著特征尺寸減小, 表面張力效應(yīng)不能被忽略 (式 (1) ) , 此時(shí), 需要在式(17) 中引入表面張力效應(yīng). 根據(jù)量綱分析, 容易獲得考慮表面張力影響的Hagen-Poiseuille 公式

其中γ是金屬玻璃的表面能,θ是金屬玻璃與模具之間的接觸角. Shao 等 (2013) 應(yīng)用陽極氧化鋁納米模板對Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5金屬玻璃進(jìn)行熱壓成型, 發(fā)現(xiàn)尺寸越小, 相同條件下, 納米柱的長徑比越小 (圖10(a)) ,他們把該現(xiàn)象歸因于納米尺寸孔道對金屬玻璃流動單元的限制導(dǎo)致流動阻力 (或黏性系數(shù)) 顯著增大 (圖10(b)) .

圖 10 (a)熱壓納米成型Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃制得的納米柱長度與直徑的關(guān)系,其中紅點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),黑色點(diǎn)為根據(jù)式(18)計(jì)算得到;(b)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論預(yù)測值的偏離源于納米空間限制下黏性系數(shù)的顯著增加(Shao et al.2013)

4 晶體金屬的微納米成型

以上關(guān)于聚合物或非晶合金的微納成型都是應(yīng)用了其在過冷液相溫度區(qū)間表現(xiàn)為類流體的行為, 且其黏性系數(shù)隨著溫度升高呈指數(shù)下降 (式 (3) ) , 從而減少了材料流入模具孔腔的阻力,變得易于成型. 對于晶態(tài)材料, 材料軟化通常需要加熱到很高的溫度, 例如, 不銹鋼需要加熱到800 ℃以上屈服應(yīng)力才會發(fā)生顯著下降 (圖5(b)) , 尤其是考慮到晶態(tài)材料屈服應(yīng)力的尺寸效應(yīng)(即Hall-Petch 效應(yīng)) (Greer & De Hosson, 2011)及其基于位錯運(yùn)動的變形模式 (Han & Yi 2021,Hou et al. 2009), 人們長時(shí)間以來認(rèn)為在遠(yuǎn)低于晶體的熔點(diǎn)溫度以下對晶體金屬進(jìn)行納米成型是不現(xiàn)實(shí)的 (Csikor et al. 2007, Greer & De Hosson 2011, Uchic et al. 2004). Buzzi 等(2008) 曾嘗試用硅模板壓印金和銀制備了長徑比可達(dá)5 的微結(jié)構(gòu), 但因壓印溫度較低 (金與硅的共晶反應(yīng)溫度約為300℃) , 所制備的微結(jié)構(gòu)的最小特征尺寸通常和晶粒尺寸是一個(gè)量級. 此外, 也有嘗試通過激光沖擊納米壓印制備金屬微納米結(jié)構(gòu)的報(bào)道 (圖11) (Cui et al. 2009, Gao et al. 2014), 該方法利用激光沖擊形成的極高應(yīng)變率 (105~ 107s-1) 來克服晶體金屬在納米尺度下的變形能力限制, 實(shí)現(xiàn)了長徑比可達(dá)5 的金屬納米結(jié)構(gòu)的制備 (圖11(e)) . 最近, Liu (2017, 2019)的研究發(fā)現(xiàn)對于多數(shù)晶態(tài)金屬材料, 當(dāng)成型溫度提高到0.5Tm附近時(shí), 可以通過納米模鑄技術(shù)方便地制備出有序的且長徑比L/d可高達(dá)約 2000 的金屬納米線陣列 (圖12) (Liu 2017), 而納米線的直徑可小至5 nm(Liu 2019).

圖 11 激光沖擊壓印制備金屬納米結(jié)構(gòu)(Gao et al.2014).(a)(b)Ag 納米結(jié)構(gòu);(c)(d)Al 納米結(jié)構(gòu);(e)在Ag 表面形成的“V”形溝槽,其長徑比可達(dá)5;(f)鈦納米溝槽結(jié)構(gòu)

應(yīng)用微納成型工藝制備晶體金屬納米結(jié)構(gòu), 本質(zhì)上是利用材料的塑性變形 (吳艷青等 2005).因此材料的塑性變形能力越好, 越容易制得金屬納米結(jié)構(gòu). 考慮到實(shí)驗(yàn)中很難測得成型試樣中某一點(diǎn)的累計(jì)塑性變形量, 定義如下晶體金屬的成型能力

式中,和分別為有效應(yīng)力和有效應(yīng)變,εapp為表觀殘余應(yīng)變,為成型試樣達(dá)到表觀殘余應(yīng)變εapp所累積的有效應(yīng)變. 由于成型過程中彈性變形通常可以忽略 (可近似認(rèn)為材料的體積V0是一個(gè)常數(shù)) , 因此對于準(zhǔn)靜態(tài)的成型過程, 積分項(xiàng)反映了材料中一點(diǎn)達(dá)到表觀殘余應(yīng)變所需要消耗的能量密度, 在εapp給定的條件下, 積分項(xiàng)越小, 材料的成型能力越好. 以短粗柱的壓縮成型為例,實(shí)驗(yàn)上可以方便測得成型后短粗柱高度的相對變化量Δh/h, 而通過記錄成型過程中的靜態(tài)力-位移曲線 (包括加卸載過程) , 容易計(jì)算獲得成型過程所耗散的外力功W=P ·dh-P ·dh,P為外載荷 (圖13) . 此時(shí), 式 (19) 可近似表示為

圖 12 晶態(tài)金屬的納米模鑄成型.(a)應(yīng)用超塑性納米模鑄技術(shù)制備的金納米柱陣列(比例尺為5 μm,插圖的比例尺為30 nm);(b)直徑為約200 nm 的鉍金屬納米柱陣列(比例尺為5 μm,插圖的比例尺為200 nm);(c)銀納米柱陣列,長徑比高達(dá)約2000(比例尺為2 μm,插圖的比例尺為25 nm);(d)(e)銅和鉑納米柱陣列(比例尺分別為200 nm 和100 nm)

晶體金屬的成型性能越好, 在相同條件下進(jìn)行納米模鑄越容易制得高長徑比的納米結(jié)構(gòu), 因此納米結(jié)構(gòu)的長徑比一定程度上也反映了晶體金屬的成型能力. 需要指出的是, 晶體金屬的塑性變形機(jī)制相比非晶材料更加復(fù)雜. 一方面, 晶體金屬的塑性變形機(jī)制包括位錯形核及運(yùn)動 (Schall et al. 2006, Yamakov et al. 2001, Zhu et al. 2008)、晶界滑動及遷移 (Langdon 1970, Voronov et al.2006, Wei et al. 2008)、孿生變形 (Wu et al. 2008, Zhu & Gao 2012, Zhu et al. 2013)、擴(kuò)散蠕變和黏性流動 (Coble 1963, Herring 1950, Kim & Lu 2006, Mukherjee et al. 1969, Raj & Langdon 1989)等, 因此晶體金屬的變形機(jī)制顯著依賴于成型溫度、成型應(yīng)力及晶體的微結(jié)構(gòu) (如晶粒尺寸) .另一方面, 當(dāng)應(yīng)用微成型工藝制備金屬納米結(jié)構(gòu)時(shí), 由于模具的特征尺寸通常遠(yuǎn)小于材料的微結(jié)構(gòu)尺寸 (Liu 2017), 因此, 必須考慮外部幾何尺寸對成型工藝帶來的影響.

一般而言, 在高應(yīng)力和低溫條件下, 晶體金屬的微納成型源于位錯主導(dǎo)的變形機(jī)制, 而在低應(yīng)力和高溫下則是擴(kuò)散主導(dǎo)的變形機(jī)制. 在擴(kuò)散蠕變主導(dǎo)的成型高溫區(qū)間 (通常T＞ 0.4Tm) , 晶體金屬的塑性變形應(yīng)變率為 (Frost 1982)

其中A1是取值約為1 的無量綱常數(shù).Dl,σs,μ,b和kB分別是晶格擴(kuò)散系數(shù)、等效應(yīng)力、剪切模量、柏氏矢量幅值和波爾茲曼常數(shù). 例如, 500 ℃下純金中的自擴(kuò)散系數(shù)約為10-17m2/s, 剪切模量約為27 GPa (Liu 2017), 柏氏矢量幅值為2.88 ? (1 ? = 0.1 nm) (Ashby 1972), 當(dāng)σs= 200 MPa時(shí), 由式 (21) 可以估算出應(yīng)變率約為3.0×10-3s-1. 以一維納米模鑄模型為例 (圖14) , 定義如下表觀應(yīng)變率

圖 13 晶態(tài)金屬成型能力實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì).(a)平行板壓縮實(shí)驗(yàn)構(gòu)型;(b)典型的準(zhǔn)靜態(tài)加卸載曲線示意圖,圖中藍(lán)線為加載過程,紅線為卸載過程

則有L/L0=exp(ε˙t),代入典型的實(shí)驗(yàn)時(shí)間尺度t= 100 s 及ε˙=3.0×10-3s-1, 可得L/L0=1.35, 即經(jīng)過100 s 的成型加載后, 納米柱的長度會增長35%. 上述估計(jì)表明一旦成型壓力能克服晶體金屬進(jìn)入納米孔道中的初始勢壘, 就能實(shí)現(xiàn)納米柱的生長, 這就解釋了圖12 中多數(shù)金屬在較高溫度下 (一般在0.5Tm附近) 可以實(shí)現(xiàn)納米鑄造的原因 (Liu 2017), 尤其是當(dāng)延長超塑性納米模鑄的時(shí)間后, 制備的銀納米線的長徑比可高達(dá)約2000, 這遠(yuǎn)高于金屬玻璃納米成型所能獲得的長徑比, 其根源在于晶體金屬本身具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性, 因此成型時(shí)間不受限制, 而金屬玻璃在熱塑性成型過程中受到晶化時(shí)間的限制, 很難制備出具有較高長徑比的一維納米結(jié)構(gòu) (劉澤 2018).

考慮到納米模鑄過程中, 模具孔道尺寸遠(yuǎn)小于晶體金屬的晶粒尺寸, 因此晶體金屬進(jìn)入納米孔道的初始勢壘可以通過估計(jì)單晶晶體在孔道入口附近的位錯環(huán)形核應(yīng)力得到 (Xu et al. 2020)

其中常數(shù)α 依賴于形核位錯的類型及泊松比. 式 (23) 預(yù)測的關(guān)于孔道尺寸的標(biāo)度律與Hall-Petch 效應(yīng)類似, 為了克服入口處位錯環(huán)的形核勢壘, 模具孔道尺寸越小, 臨界成型壓力越大, 這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合 (圖15(a)) (Liu 2019). 隨著成型溫度的升高, 上述臨界成型壓力降低了近一個(gè)數(shù)量級, 且對尺寸的依賴性顯著降低 (圖15(b)) , 這主要源于位錯形核的熱激活機(jī)制.

圖 14 晶體金屬的超塑性納米成型模型

應(yīng)用式 (21) 和式 (22) 于晶體金屬的微納米成型時(shí)沒有考慮納米孔道空間限制對材料變形的影響. 最近從實(shí)驗(yàn)上通過測量金屬納米柱的長徑比, 探測了成型過程中金屬材料的變形行為.典型的對于塊體Au, 發(fā)現(xiàn)在相同的成型條件 (即溫度約0.67Tm、試樣幾何、加卸載路徑都相同)下, 納米孔道的尺寸越小, Au 納米柱的長徑比越大 (圖16 中紅色數(shù)據(jù)點(diǎn)) , 這表明尺寸越小, Au的成型性能越好 (Liu et al. 2019), 該現(xiàn)象與金屬玻璃的納米成型規(guī)律完全相反 (Shao et al. 2013)(圖16 中黑色數(shù)據(jù)點(diǎn)) .

為了理解上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象, 首先通過分子動力學(xué)模擬對塊體Au 的納米模鑄過程進(jìn)行研究, 模型圖如圖17(a) 所示, 在700 K 成型溫度下加載1 ns 的模擬結(jié)果如圖17(b) 所示, 此時(shí)壓入納米柱子的長度約為35 nm (對應(yīng)圖中黑色點(diǎn)劃線) , 然后在該位移載荷下保持0.5 ns, 統(tǒng)計(jì)位移載荷保持前后Au 原子沿著納米柱軸線方向的分布, 可以看出在加載時(shí)軸向原子數(shù)分布 (或空位濃度)從納米柱子的根部到尖端近似為線性分布 (尖端的非線性源于形狀影響) , 而在位移保持過程中納米柱子中的濃度梯度有所降低, 這主要是由應(yīng)力松弛導(dǎo)致, 但柱子中的原子數(shù)分布仍然近似為線性 (對應(yīng)圖中紅色點(diǎn)劃線) . 考慮到高溫下晶體中的空位不可避免, 而模鑄過程中壓力誘導(dǎo)納米柱子中的空位濃度梯度會導(dǎo)致物質(zhì)輸運(yùn), 使得納米柱持續(xù)生長. 基于上述機(jī)制, 容易獲得恒定壓力下具有線性空位濃度分布的納米柱子的生長方程為 (Liu et al. 2019)

其中Dl和DI分別為體擴(kuò)散系數(shù)和金屬與模具界面擴(kuò)散系數(shù),δ為界面層厚度,k為波爾茲曼常數(shù). 式(24) 表明擴(kuò)散輸運(yùn)主導(dǎo)的納米柱的生長將導(dǎo)致納米柱的長徑比隨著其直徑的減小而增加,這可以很好的解釋實(shí)驗(yàn)觀察 (圖16 中紅色數(shù)據(jù)點(diǎn)) (Liu et al. 2019).

圖 15 納米模鑄Au 過程中臨界成型壓力與孔道尺寸的關(guān)系(Liu 2019).(a)成型溫度為0.39Tm,(b)成型溫度為0.71Tm

圖 16 晶態(tài)和非晶態(tài)金屬在納米模鑄過程的尺寸效應(yīng)(Liu et al.2019),成型能力通過L/d 反映.圖中黑色實(shí)心方塊和紅色五邊形點(diǎn)分別為金屬玻璃(Shao et al.2013)和塊體Au(Liu et al.2019)的納米成型實(shí)驗(yàn)結(jié)果,品紅色實(shí)線和藍(lán)色實(shí)線分別為考慮表面張力(γ = 1 N/m,θ = 120°)(Williams et al.2008)和不考慮表面張力作用的Hagen?Poiseuille 理論預(yù)測.塊體Au 的納米模鑄條件為在622℃和約800 MPa 下成型100 s.對于金屬玻璃,理論(品紅色實(shí)線)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果(黑色實(shí)心方塊)的偏差源于納米尺度下黏度的顯著增強(qiáng)(Shao et al.2013)

圖 17 納米模鑄塊體Au 的分子動力學(xué)模擬,模具材料為單晶硅.(a)模型圖,左邊為側(cè)視圖,右邊為模具的俯視圖;(b)位移加載1 ns 時(shí)(黑色點(diǎn)劃線)和位移載荷保持0.5 ns 后(紅色點(diǎn)劃線)Au 原子數(shù)目沿著納米柱軸線的分布

需要指出的是, 式 (24) 所預(yù)測的尺寸越小, 模鑄越容易的現(xiàn)象僅在納米尺度下有效. 一方面,隨著尺寸的增大, 柱子的比表面積顯著降低, 因此界面擴(kuò)散的貢獻(xiàn)相比體擴(kuò)散可以忽略; 另一方面, 當(dāng)柱子尺寸大于1 μm 時(shí), 體擴(kuò)散導(dǎo)致的生長速率將小于1 pm/s (圖18) .

由于金屬材料在高溫下具有可比擬的擴(kuò)散系數(shù), 可以預(yù)測各種金屬在擴(kuò)散主導(dǎo)的溫度區(qū)間都能通過納米模鑄實(shí)現(xiàn)表面納米化. 典型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖19 所示, 各種純金屬、固溶體、有序相都能通過高溫納米模鑄快速實(shí)現(xiàn)表面納米化.

圖 18 對比納米成型過程中不同變形機(jī)制導(dǎo)致的納米柱的生長速率(Liu et al.2019).圖中擴(kuò)散主導(dǎo)的變形機(jī)制是根據(jù)Au 在500 ℃下的參數(shù)計(jì)算得到(對式(24)求導(dǎo)數(shù)),體擴(kuò)散和界面擴(kuò)散分別對應(yīng)圖中紅色和紫色曲線).作為對比,基于黏性流動的Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 金屬玻璃納米柱子的生長速率如圖中黑色線條所示(式(18),成型壓力取為500 MPa,納米柱的長徑比取為5)

圖 19 應(yīng)用超塑性納米模鑄制備各種納米柱陣列(Liu et al.2020,2019).(a)直徑為5 ~ 13 nm 的金納米柱(面心立方);(b)鎳(面心立方);(c)釩(體心立方);(d)鐵(體心立方);(e)Ni60Ti40(形狀記憶合金);(f)Ag75Ge25;(g)Cu34.7Zn3.0Sn62.3(形狀記憶合金);(h)PdCuNi;(i)PdCuNiPtRhIr(高熵合金);(j)~(x)各種功能材料納米線(比例尺為1 μm),包含: Ge2Sb2Te5(GST,相變材料),FeSe(超導(dǎo)體),Au2Al(有序相),SnTe(拓?fù)浣^緣體),Sb2Te3(拓?fù)浣^緣體),Cu7In3,In2Bi,BiSb(拓?fù)浣^緣體),CuAl2,AuAl2(彩色材料),In75Sn25(電子焊料),AuSn,AuIn2(超導(dǎo)體),InBi 和InSb(半導(dǎo)體).

5 小結(jié)和展望

自基于聚合物材料的軟光刻技術(shù)發(fā)明以來, 成型技術(shù)開始進(jìn)入到納米尺度, 尤其是近年來實(shí)現(xiàn)了非晶合金、晶體金屬、固溶體和有序相的納米模鑄, 使得低成本、高效率制備各種材料表面納米結(jié)構(gòu)成為可能, 這將極大促進(jìn)納米材料的廣泛應(yīng)用. 然而, 盡管納米成型技術(shù)取得了上述突破, 并且相應(yīng)的材料變形機(jī)理也取得了可喜的進(jìn)展, 但微納成型領(lǐng)域仍然存在較大的挑戰(zhàn), 以下列舉一些具體的技術(shù)挑戰(zhàn)與關(guān)鍵的力學(xué)問題:

(1) 納米壓印或納米模鑄技術(shù)都顯著依賴于模板, 由于受到模板材料與脫模技術(shù)的限制, 對一些活性材料, 雖然能夠進(jìn)行納米模鑄, 但制備的納米材料與模板存在分離困難的挑戰(zhàn). 因此, 非常有必要開發(fā)機(jī)械脫模技術(shù), 并從理論上建立脫模過程的力學(xué)模型, 這不僅能夠豐富JKR 接觸理論, 同時(shí)也可以促成納米模具的重復(fù)使用從而降低成本.

(2) 目前常使用的納米模具或是基于光刻技術(shù)制備, 或是基于陽極氧化鋁模板, 模板的制備技術(shù)決定了上述納米模板通常為平面結(jié)構(gòu), 因此通過微納成型制備復(fù)雜構(gòu)型三維納米結(jié)構(gòu)還存在挑戰(zhàn).

(3) 隨著特征尺寸的降低, 比表面積顯著增大, 可以預(yù)見由于界面摩擦力的存在, 基于模板的微納成型技術(shù)在制備大長徑比納米結(jié)構(gòu)時(shí)會存在效率問題. 因此, 改善或開發(fā)新的微納成型技術(shù)是關(guān)鍵. 最近, 作者課題組發(fā)現(xiàn)在納米模鑄過程中疊加微幅低頻振動可以有效提高成型效率(Zhang et al. 2021), Ge 等(2021)應(yīng)用超聲振動加載, 也實(shí)現(xiàn)了室溫下部分金屬的納米模鑄. 然而,對于振動促進(jìn)成型的微觀物理過程及力學(xué)機(jī)理, 目前還不是很清楚.

(4) 隨著成型技術(shù)進(jìn)入到微納米尺度, 表面粗糙度由于不滿足尺縮規(guī)律, 因此在微納成型過程中將造成局部接觸狀態(tài)的差異, 導(dǎo)致制備的納米結(jié)構(gòu)雖然短程有序, 但長程通常會存在缺陷,因此如何從原理和技術(shù)上保證微納成型工藝制備微納結(jié)構(gòu)的均勻性, 還需要細(xì)致深入的研究.

(5) 對塊體晶體進(jìn)行微納米成型, 由于此時(shí)模具尺寸通常小于晶粒尺寸, 因此需要考慮材料各向異性對成型過程中納米晶生長的影響; 此外, 在較高溫度下由于晶界處高的擴(kuò)散活性還需研究晶界對成型過程中材料變形的影響.

(6) 結(jié)合合金化技術(shù)及微納成型技術(shù), 有望在微納米尺度下對納米結(jié)構(gòu)的尺寸和組分同時(shí)進(jìn)行調(diào)控，這不僅可以顯著改善材料的力學(xué)性能 (曲紹興和周昊飛 2014), 還能實(shí)現(xiàn)多功能納米材料的一體化設(shè)計(jì)與制備.

致 謝國家自然科學(xué)基金委資助項(xiàng)目 (12172260 和11632009) 以及武漢市科技局資助項(xiàng)目(2019010701011390).