王智超，王 擎，柏靜儒，李礎(chǔ)安

(1.東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2.東北電力大學(xué)油頁(yè)巖綜合利用教育部工程研究中心；3.東北電力大學(xué)教學(xué)質(zhì)量監(jiān)控與評(píng)價(jià)中心)

近年來(lái)，作為重要的非常規(guī)油氣資源，油砂受到了世界各國(guó)的重視[1-2]。我國(guó)油砂資源豐富，分布地域較廣，油砂總資源量約為0.6 Gt，可開(kāi)采量約為0.23 Gt，其中55.1%分布于西部地區(qū)。在已探明地區(qū)中，含油率高、埋藏淺、開(kāi)發(fā)價(jià)值高等綜合評(píng)價(jià)較高的油砂儲(chǔ)區(qū)集中于中生界和新生界的沿環(huán)太平洋地帶，如：準(zhǔn)噶爾、柴達(dá)木、二連、松遼、四川、鄂爾多斯和塔里木等盆地，可開(kāi)采量為30 Mt，為我國(guó)油砂開(kāi)采提供了資源保證，也是需要重點(diǎn)勘探的地區(qū)[3-4]。油砂是主要由油砂瀝青、水和礦物質(zhì)組成的混合物[5-6]，其中油砂瀝青(OSB)是最具利用價(jià)值的部分。目前，針對(duì)油砂物理化學(xué)特性的不同，主要利用熱堿水分離技術(shù)、溶劑萃取技術(shù)和熱解干餾技術(shù)分離回收油砂瀝青[7-14]，其中有機(jī)溶劑萃取法由于具有處理方法簡(jiǎn)單、耗能少、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)而深受學(xué)者關(guān)注。

劉金河等[15]選擇石油醚、甲苯和氯仿3種不同極性的有機(jī)溶劑，對(duì)新疆油砂進(jìn)行萃取，試驗(yàn)考察了各溶劑的萃取效果，結(jié)果表明：氯仿和甲苯的萃取能力較強(qiáng)，而石油醚幾乎沒(méi)有效果；同時(shí)，氯仿提取的油砂瀝青可以檢測(cè)出更多的組分。張堅(jiān)強(qiáng)等[16]采用離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)對(duì)乙酸甲酯/正庚烷復(fù)合溶劑萃取油砂瀝青的萃取率和分離潔凈程度進(jìn)行了試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)離子液體對(duì)萃取油砂瀝青起到重要的積極作用，可以促使回收率達(dá)到94.2%，同時(shí)能夠有效解決瀝青夾帶沙土和殘砂中含油的問(wèn)題。Liu Jing等[17]采用環(huán)己烷和庚烷作為溶劑，系統(tǒng)研究了二氧化硅在溶劑中的穩(wěn)定機(jī)理；采用耗散石英晶體微天平解釋瀝青在二氧化硅固體表面的吸附行為；分析了瀝青吸附和顆粒間作用力對(duì)有機(jī)介質(zhì)中細(xì)顆粒穩(wěn)定性的影響，對(duì)開(kāi)發(fā)有效、經(jīng)濟(jì)的脫除瀝青產(chǎn)品中細(xì)顆粒的策略提供了重要信息。Hooshiar等[18]采用甲苯和庚烷作為溶劑，試驗(yàn)研究了不同工藝條件下的瀝青回收率和產(chǎn)品質(zhì)量，結(jié)果表明：混合溶劑對(duì)中品位、高細(xì)度、低可加工礦石的瀝青回收率有較大影響；隨著甲苯用量的減少，上清液中瀝青含量降低，二次產(chǎn)品中瀝青含量增加。Zheng Ce等[19]使用二元溶劑對(duì)油砂進(jìn)行多次分離后獲得油砂瀝青樣品及其4個(gè)亞組分，并采用核磁共振(NMR)儀和飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF)儀對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)；通過(guò)分析分離樣品的13C NMR和無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移(DEPT-135)譜圖獲得了油砂瀝青及其亞組分的平均多環(huán)芳烴粒徑、平均側(cè)鏈長(zhǎng)度和平均相對(duì)分子質(zhì)量等分子結(jié)構(gòu)參數(shù)；而MALDI-TOF的檢測(cè)結(jié)果表明，所有組分均具有島狀分子結(jié)構(gòu)特征，平均多環(huán)芳烴粒徑為6個(gè)芳香環(huán)的粒徑。龔迎莉等[20]和孟建華等[21]采用快速溶劑萃取方法對(duì)烴源巖氯仿瀝青進(jìn)行了試驗(yàn)研究，分析了快速萃取的優(yōu)勢(shì)以及工藝條件對(duì)萃取效果的影響。

綜上可見(jiàn)，溶劑萃取技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景和研究?jī)r(jià)值。但是，由于多數(shù)油砂具有很高的黏性，尤其屬于油潤(rùn)型的印尼油砂，在高壓作用下會(huì)被壓實(shí)，導(dǎo)致中心區(qū)域無(wú)法萃取。因此，很少見(jiàn)到有關(guān)加壓萃取油砂瀝青的報(bào)道。本課題利用加壓溶劑萃取技術(shù)，選擇混合硅藻土作為分散劑，重點(diǎn)對(duì)快速溶劑萃取油砂瀝青的產(chǎn)率進(jìn)行試驗(yàn)研究，目的在于考察加壓萃取技術(shù)中對(duì)溶劑萃取具有重要影響的工藝條件。首先單因素考察土砂比(硅藻土與油砂的體積比)、萃取溫度、循環(huán)次數(shù)、萃取時(shí)間對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響，然后利用正交試驗(yàn)方法探究最佳萃取工藝條件，再與常規(guī)油砂含油率評(píng)價(jià)方法(索氏抽提法和費(fèi)舍爾試驗(yàn)法)的結(jié)果進(jìn)行比較，考察快速溶劑萃取技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，為油砂瀝青的提取和高效開(kāi)發(fā)提供技術(shù)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 油砂樣品

3種油砂樣品，分別標(biāo)記為SD，ST，KW，取自印度尼西亞布頓島。油砂樣品呈黑色，表面干燥，成大塊粘連狀，不易破碎，粉碎過(guò)程容易粘黏。將油砂樣品研磨并篩分成粒徑3 mm以下的顆粒以備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1快速溶劑萃取

采用APLE-3000型全自動(dòng)加壓溶劑萃取儀(北京吉天儀器有限公司產(chǎn)品)進(jìn)行快速溶劑萃取試驗(yàn)。在高溫高壓條件下，快速溶劑萃取可以使溶劑的溶解能力提高，將油砂瀝青從油砂中更有效地分離出來(lái)。

APLE-3000全自動(dòng)加壓溶劑萃取儀主要是由液相泵、加熱爐、萃取池、壓力控制單元以及收集瓶組成，結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1。萃取過(guò)程是靜態(tài)萃取過(guò)程。為了避免試驗(yàn)過(guò)程中高壓將油砂壓實(shí)從而降低萃取效率，選擇硅藻土作為分散劑與油砂充分混合。硅藻土具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價(jià)格低廉等特點(diǎn)[22]，將硅藻土填充到萃取池后可以增大油砂與溶劑的接觸面積，并且為萃取試驗(yàn)保持良好的高壓環(huán)境。將濾紙和少量硅藻土放入萃取池的底部，以防止萃取過(guò)程中樣品細(xì)末堵塞萃取池。將質(zhì)量為m0(g)的油砂樣品(根據(jù)萃取池容積，m0一般取值3～5 g)與硅藻土充分混合后放入萃取池，將萃取池送入預(yù)熱好的加熱爐。然后用液相泵為萃取池加載溶劑，此過(guò)程也是加壓過(guò)程。壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后即進(jìn)入靜態(tài)萃取。經(jīng)過(guò)設(shè)定的萃取時(shí)間后，用溶劑和N2分別進(jìn)行沖洗和吹掃。最后萃取出來(lái)的瀝青溶劑被送入收集瓶中，完成一個(gè)萃取循環(huán)。萃取過(guò)程可以循環(huán)多次，以實(shí)現(xiàn)更高的抽提效率。將所得萃取液進(jìn)行濃縮和烘干，即得到油砂瀝青。使用高精度天平對(duì)得到的油砂瀝青稱(chēng)重，其質(zhì)量記作mb(g)。按照式(1)計(jì)算油砂瀝青產(chǎn)率y(%)。

(1)

圖1 APLE-3000型全自動(dòng)加壓溶劑萃取儀結(jié)構(gòu)示意

1.2.2索氏抽提

采用索氏抽提裝置，將研磨好的樣品放入玻璃纖維濾紙筒內(nèi)，同時(shí)將濾紙筒豎直立于索氏提取器中部，并在濾紙筒下部放入適量玻璃管，以保證濾紙筒上部開(kāi)口處于虹吸面以上。抽提所用時(shí)間根據(jù)油砂瀝青含量的多少而定。最終在燒瓶?jī)?nèi)獲得萃取液。將萃取液進(jìn)行濃縮和烘干，獲取油砂瀝青。使用高精度天平稱(chēng)量，所得數(shù)據(jù)用于定量分析。

1.2.3費(fèi)舍爾試驗(yàn)

依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《油頁(yè)巖含油率測(cè)定法(低溫干餾法)》(SH/T 0508—2005)，采用費(fèi)舍爾試驗(yàn)測(cè)定油砂中油、半焦和水的含量。將粒徑小于3 mm的油砂樣品放在鋁甑中，按規(guī)定的升溫程序加熱，從液態(tài)產(chǎn)物中減去水分即可求出焦油產(chǎn)率。由于沒(méi)有專(zhuān)門(mén)針對(duì)油砂含油率的測(cè)定辦法，所以油砂含油率參照油頁(yè)巖含油率的費(fèi)舍爾試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 快速溶劑萃取油砂瀝青的單因素試驗(yàn)

選取油砂SD作原料，以二氯甲烷為溶劑，以硅藻土作分散劑，進(jìn)行快速溶劑萃取油砂瀝青的單因素試驗(yàn)，考察土砂比、萃取溫度、萃取時(shí)間和循環(huán)次數(shù)對(duì)萃取效果的影響。

2.1.1土砂比對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響

在壓力10 MPa、萃取溫度100 ℃、靜態(tài)萃取時(shí)間15 min、循環(huán)3 次的條件下，考察土砂比分別為1∶2，1∶1，2∶1時(shí)的萃取效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著土砂比的提高，油砂中的油砂瀝青產(chǎn)率明顯提高?？梢?jiàn)，由于油砂黏度較大，在高壓的作用下油砂顆粒之間的空間被壓縮，阻礙溶劑的流動(dòng)。所以，當(dāng)土砂比較低時(shí)，油砂瀝青難于被萃取出來(lái)，降低油砂瀝青產(chǎn)率。但由于萃取池容積限制，過(guò)多增加硅藻土?xí)档蛦未嗡糜蜕盀r青的量，故土砂比也并非越大越好。

圖2 土砂比對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響

2.1.2萃取溫度對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響

提高萃取溫度可以使有機(jī)溶劑分子運(yùn)動(dòng)更加劇烈。在壓力10 MPa、土砂比2∶1、靜態(tài)萃取時(shí)間15 min，循環(huán)3 次的條件下，考察萃取溫度分別為80，100，120，140，160 ℃時(shí)的萃取效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知：萃取溫度越高，油砂瀝青產(chǎn)率越高；當(dāng)溫度為160 ℃時(shí)，油砂瀝青產(chǎn)率最高，為21.65%。但溫度對(duì)油砂瀝青的萃取產(chǎn)率影響有限，產(chǎn)率變化并不明顯。原因在于萃取池的加熱方式為間接的輻射加熱，即使將爐溫設(shè)定為較高溫度，對(duì)萃取池內(nèi)油砂溫度的影響卻有限。

圖3 萃取溫度對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響

2.1.3萃取時(shí)間對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響

萃取時(shí)間指單次靜態(tài)萃取時(shí)間。單次靜態(tài)萃取時(shí)間直接影響萃取的總時(shí)間，亦會(huì)對(duì)油砂瀝青的產(chǎn)率有影響。在壓力10 MPa、土砂比2∶1、萃取溫度160 ℃、循環(huán)5 次的條件下，考察萃取時(shí)間分別為6，9，12，15，18 min時(shí)的萃取效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，萃取時(shí)間越長(zhǎng)，油砂瀝青產(chǎn)率越高。當(dāng)萃取時(shí)間大于9 min后，油砂瀝青產(chǎn)率有較大的變化；然而當(dāng)萃取時(shí)間大于12 min后，繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響不大，說(shuō)明油砂瀝青在12 min的萃取時(shí)間里已經(jīng)萃取充分。萃取時(shí)間的選擇要根據(jù)具體試驗(yàn)的需求進(jìn)行設(shè)置。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響

2.1.4循環(huán)次數(shù)對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響

在壓力10 MPa、土砂比2∶1、靜態(tài)萃取時(shí)間15 min、萃取溫度160 ℃的條件下，考察循環(huán)次數(shù)分別為3，4，5時(shí)的萃取效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，循環(huán)次數(shù)越多，油砂瀝青產(chǎn)率越高。但循環(huán)次數(shù)對(duì)產(chǎn)率的影響程度依然有限。原因在于，雖然循環(huán)次數(shù)的增加可以增加溶劑與油砂瀝青的接觸時(shí)間，但是主要的油砂瀝青已經(jīng)被萃取出來(lái)，過(guò)多的循環(huán)次數(shù)無(wú)法從本質(zhì)上提高抽提產(chǎn)率。并且，過(guò)多增加循環(huán)次數(shù)會(huì)導(dǎo)致溶劑損耗過(guò)多，也會(huì)延長(zhǎng)總萃取時(shí)間。因此，需要綜合試驗(yàn)需求選擇循環(huán)次數(shù)。

圖5 循環(huán)次數(shù)對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響

2.2 快速溶劑萃取油砂瀝青的正交試驗(yàn)

由單因素試驗(yàn)結(jié)果可以看出，萃取時(shí)間和循環(huán)次數(shù)對(duì)油砂瀝青的產(chǎn)率有較大的影響，然而不同溶劑對(duì)油砂瀝青的溶解程度亦不相同。因此，綜合循環(huán)次數(shù)(A)、萃取時(shí)間(B)和溶劑(C)3個(gè)因素對(duì)SD油砂樣品進(jìn)行快速溶劑萃取正交試驗(yàn)。選用L9(34)正交表對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 油砂瀝青正交試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，3個(gè)因素對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率影響程度由大到小的順序?yàn)檠h(huán)次數(shù)>溶劑>萃取時(shí)間。根據(jù)顯著性檢驗(yàn)確定的最佳萃取工藝條件為A3C3B2，即：循環(huán)次數(shù)為5次，溶劑選擇四氫呋喃，提取時(shí)間為12 min。正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差分析結(jié)果如表2所示。由表2可知，循環(huán)次數(shù)和溶劑對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響顯著，萃取時(shí)間對(duì)油砂瀝青產(chǎn)率的影響不顯著。

表2 正交試驗(yàn)方差分析結(jié)果

2.3 油砂瀝青提取方法的比較

為了分析加壓快速溶劑萃取技術(shù)的優(yōu)劣，以SD，ST，KW 3種油砂為原料，比較快速溶劑萃取法、索氏抽提法和費(fèi)舍爾試驗(yàn)法對(duì)油砂中瀝青的提取效果。根據(jù)正交試驗(yàn)所確定的快速溶劑萃取最優(yōu)條件對(duì)3種不同油砂樣品進(jìn)行萃取，同時(shí)采用索氏抽提和費(fèi)舍爾試驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行瀝青提取試驗(yàn)，分別計(jì)算油砂瀝青產(chǎn)率或油產(chǎn)率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同方法對(duì)3種油砂的提取效果

加壓快速溶劑萃取技術(shù)與常規(guī)索氏抽提方法在技術(shù)原理上相似。由表3可知，油砂樣品相同時(shí)，索氏抽提方法獲得的瀝青產(chǎn)率最高，而加壓快速溶劑萃取技術(shù)獲得的瀝青產(chǎn)率僅略低于索氏萃取方法。但是，每種油砂樣品的索氏抽提都需要10～12 h時(shí)間，而加壓快速溶劑萃取技術(shù)可以大幅縮短萃取時(shí)間。另外，通過(guò)對(duì)比干餾法的費(fèi)舍爾試驗(yàn)可知，費(fèi)舍爾試驗(yàn)獲得的油砂油產(chǎn)率遠(yuǎn)低于油砂瀝青的產(chǎn)率。原因在于干餾法是將油砂樣品進(jìn)行低溫?zé)峤?，油砂瀝青在低溫(300～600 ℃)階段會(huì)熱裂解為輕質(zhì)組分更多的油砂油，而部分高縮合度的芳香族結(jié)構(gòu)會(huì)在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生縮聚而形成焦炭，因此費(fèi)舍爾試驗(yàn)無(wú)法獲得全部油砂瀝青?？梢?jiàn)，加壓快速溶劑萃取的效率比費(fèi)舍爾試驗(yàn)高出很多，對(duì)油砂瀝青含量的快速測(cè)定有一定指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

以快速溶劑萃取方法萃取油砂瀝青的最佳工藝為：壓力10 MPa，土砂比2∶1，萃取溫度160 ℃，循環(huán)次數(shù)5 次，溶劑選擇四氫呋喃，單次靜態(tài)萃取時(shí)間12 min。在此條件下，對(duì)比其他試驗(yàn)方法，快速溶劑萃取油砂瀝青具有萃取率高、提取時(shí)間短的特點(diǎn)，便于在生產(chǎn)和試驗(yàn)中使用，對(duì)油砂瀝青的快速測(cè)定具有重要價(jià)值。

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