白 銳

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

流化催化裂化(FCC)是煉油廠中最重要的重油加工工藝之一，F(xiàn)CC催化劑用于將重質原料轉化為輕質產品，例如液化氣、汽油、柴油等。但是，催化劑會因鎳、釩、鐵等金屬沉積而迅速失活，特別隨著原料重質化、劣質化的趨勢增加，金屬污染對FCC催化劑各方面的性能造成巨大影響[1-2]。

在金屬污染物中，鐵通過堵塞催化劑孔道而導致活性中心的可接近性下降，因而阻礙重油大分子擴散，降低催化劑性能[3]。隨著表征手段的不斷升級，對于鐵中毒機理的研究逐漸深入，總結起來有3種合理的解釋：第一，與鎳、釩等其他金屬類似，鐵主要存在于原料的大分子烴中，隨著原料大分子在基質上預裂化反應的進行，鐵不斷沉積在顆粒外表面，由于其遷移活性較弱而逐漸在顆粒外表面富集，最終導致基質的大孔堵塞，活性中心的可接近性下降，催化劑對重油的轉化能力下降，產品選擇性變差[4]；第二，鐵的堵孔不止因為物理沉積，還因為鐵能與基質中的硅、鈣、鈉等形成低熔點共熔物，在熔融過程中，催化劑顆粒表面會呈玻璃狀，溫度降低時則形成瘤狀凸起，表面的1～3 μm會形成致密殼層，因而大大降低活性中心的可接近性[5]；第三，原料中鐵的形態(tài)對中毒的程度有直接的影響，原料中的鐵有可溶性的有機或無機鐵，也有不溶性的顆粒鐵，而這種顆粒鐵對催化劑的毒害最為嚴重，一方面它粘附在催化劑顆粒表面，與硅、鈣、鈉等形成低熔點化合物，嚴重堵孔，另一方面這種顆?；旌显诖呋瘎╊w粒中，使催化劑細粉增多，同時影響流化[6]。

由于原料油的重質化和劣質化，同時由于摻煉清罐油等原因，中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)重油催化裂化裝置原料中鐵含量一直偏高[7]，導致平衡劑上鐵的質量分數(shù)有時超過10 000 μg/g。鐵污染對FCC催化劑性能方面的影響主要包括：隨著鐵中毒程度加深，平衡劑的微反活性降低，重油轉化率下降，輕油收率下降，油漿產率上升，干氣、氫氣產率上升等[8-10]。為了更好地應對鐵污染問題，尤其針對海南煉化催化裂化裝置平衡劑上鐵含量長期偏高的問題，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)了新型抗鐵催化劑CMT-1HN并在海南煉化進行了工業(yè)應用。以下對高鐵平衡劑上鐵的遷移規(guī)律進行探討，并總結新型抗鐵催化劑CMT-1HN在海南煉化的應用情況，以期為深入認識催化劑鐵中毒機理及應對催化裂化催化劑鐵污染問題提供借鑒。

1 高鐵平衡劑上鐵遷移規(guī)律及抗鐵型催化劑的設計

為了研究催化裂化催化劑鐵中毒機理，選取海南煉化典型高鐵平衡劑為研究對象。首先將平衡劑進行樹脂包埋并拋光，利用電子探針(EPMA)考察平衡劑顆粒剖面上的鐵元素分布，結果如圖1所示。由圖1可以看出，鐵主要富集在催化劑顆粒外表面，這與文獻[6-7]中觀察到的現(xiàn)象一致，但在該平衡劑顆粒的局部位置存在鐵高度富集的現(xiàn)象(如圖中紅色圓圈所標記)，這種高度富集的鐵可能與原料中鐵的形態(tài)有關，也可能與鐵的遷移有關。

圖1 高鐵平衡劑上的鐵元素分布

1.1 鐵遷移規(guī)律

從文獻[4，9]報道情況來看，通常認為鐵一旦在催化劑上沉積，便不會再向催化劑內部遷移，但是對于鐵是否能夠發(fā)生顆粒間的遷移，國內外還沒有進行非常詳細的研究。為了考察鐵在催化劑顆粒間的遷移規(guī)律，將高鐵平衡劑和不含鐵的空白催化劑(空白劑)機械摻混，得到混合催化劑HN-M，其中空白劑的質量比例為10%。為了與平衡劑區(qū)分，該空白催化劑中含有X元素而不含鐵元素。將混合催化劑HN-M在固定床水熱老化裝置上老化17 h。另外設一組高鐵平衡劑和空白催化劑機械混合的對照組，即將高鐵平衡劑和空白劑分別老化后再機械摻混，空白劑摻混質量比例也為10%，此混合劑記為HN-M-Mec。對摻混后空白劑的元素組成進行分析。

采用掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)儀對HN-M進行表征，典型的SEM照片見圖2，空白劑顆粒表面的元素含量見表1。由表1可知，HN-M中3個不同位置的空白劑顆粒表面均檢測到了鐵，鐵質量分數(shù)分別為1.13%，2.70%，1.51%，而空白劑本身是不含鐵的，說明在水熱老化過程中，平衡劑上的鐵遷移到了空白劑顆粒上。

圖2 HN-M的SEM照片

表1 HN-M中空白劑顆粒表面的元素含量w，%

同時也對HN-M-Mec進行SEM-EDS表征，典型SEM照片見圖3，空白劑顆粒表面的元素含量見表2。由表2可知，HN-M-Mec中的3個位置的空白劑顆粒表面均未檢測到鐵元素，說明機械混合過程沒有使水熱老化后催化劑上的鐵元素遷移。對比HN-M和HN-M-Mec中空白劑顆粒表面的元素含量，HN-M中空白劑顆粒表面除了含有鐵元素，硅含量也比較高，這可能是在老化條件下鐵污染的平衡催化劑表面有熔融現(xiàn)象產生，由于顆粒碰撞和物理接觸，熔融層部分轉移到了空白劑表面，使得空白劑表面分布有鐵元素，同時硅含量也增大。

圖3 HN-M-Mec的SEM照片

表2 HN-M-Mec中空白劑顆粒表面的元素含量w，%

對HN-M進行樹脂包埋并拋光，利用EPMA分析顆粒剖面上的元素分布，結果如圖4所示。利用圖4中X元素的面掃描分析結果，可以找到空白劑顆粒。從鐵元素的面掃描分析結果來看，空白劑顆粒表面鐵含量較高，而內部則很小，出現(xiàn)了和高鐵平衡劑類似的分布狀況。

綜上可見，鐵在平衡催化劑顆粒間存在一定的遷移，同時硅也伴隨著鐵發(fā)生了遷移，這可能是因為在一定溫度下高鐵平衡劑表面發(fā)生熔融而發(fā)生了鐵的遷移現(xiàn)象。

1.2 抗鐵型催化劑的設計

基于高鐵平衡劑上鐵遷移規(guī)律的研究，石科院設計并開發(fā)了抗鐵型催化裂化催化劑CMT-1HN[10]。該催化劑中含有石科院開發(fā)的高活性穩(wěn)定性的分子篩，具有較高的水熱穩(wěn)定性，在催化裂化過程中可以有效促進生成汽油及液化氣等高附加值產物，并抑制干氣及焦炭的生成。針對污染鐵在催化劑顆粒間的遷移性，CMT-1HN催化劑中還加入了金屬捕集組元，可有效將污染鐵捕捉并固定下來，大大降低其遷移活性，提高了催化劑的抗鐵污染能力。另外該催化劑還采用基質酸性及孔結構調變技術，提高了基質對重油大分子的預裂化活性，提高了催化劑的重油轉化能力。

2 FCC催化劑鐵中毒現(xiàn)象分析及抗鐵型催化劑工業(yè)應用

海南煉化重油催化裂化裝置設計加工能力為2.8 Mt/a，采用石科院開發(fā)的多產異構烷烴和丙烯的MIP-CGP工藝，主要加工加氫處理后的渣油混合原料。催化裂化裝置的反應-再生系統(tǒng)高低并列布置，再生器為兩段逆流不完全再生型式，第一再生器(一再)和第二再生器(二再)同軸，一再在上，二再在下，反應器為具有兩個反應區(qū)的串聯(lián)式提升管反應器。

該裝置自2015年11月開始加工清罐油，之后平衡劑上的鐵含量迅速增加，裝置頻繁出現(xiàn)催化劑鐵中毒問題。為進一步提高催化劑抗金屬污染尤其抗鐵污染能力，促進重油轉化及改善產品分布，該裝置于2017年7月21日起開始使用抗鐵型催化劑CMT-1HN。李寧等[10]對2017年該劑使用初期的情況與其他兩種對比劑進行了詳細對比，并初步認為CMT-1HN催化劑具有較好的抗鐵性能。

為了考察該劑的長期使用情況，選取與鐵中毒程度關聯(lián)性較強的更長時間范圍的日常數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計。使用CMT-1HN前后，二再風量及油漿產率的變化情況如圖5所示，平衡劑孔體積及鐵含量變化情況如圖6所示，平衡劑比表面積及堆密度變化情況如圖7所示。

圖5 二再風量及油漿產率的變化情況●—二再風量; ●—油漿產率

圖6 平衡劑孔體積及鐵含量變化情況●—使用CMT-1HN前的孔體積； ●—使用CMT-1HN后的孔體積；■—使用CMT-1HN前平衡劑的鐵質量分數(shù)； ■—使用CMT-1HN后平衡劑的鐵質量分數(shù)

圖7 平衡劑比表面積及堆密度變化情況●—使用CMT-1HN前平衡劑的比表面積； ●—使用CMT-1HN后平衡劑的比表面積；■—使用CMT-1HN前平衡劑的堆密度； ■—使用CMT-1HN后平衡劑的堆密度

下面結合圖5～圖7對工業(yè)生產中典型的鐵中毒現(xiàn)象進行分析，并對抗鐵催化劑CMT-1HN的抗鐵性能進行考察。

2016年4月，該裝置催化裂化催化劑發(fā)生嚴重鐵中毒，最直接的現(xiàn)象是二再床層溫度升高，二再內稀相密度增加。這是一種非常典型的鐵中毒現(xiàn)象，主要是因為鐵中毒催化劑的瘤狀表面導致的催化劑堆密度下降。隨著二再催化劑藏量的不斷減少，裝置操作人員通過降低二再風量并用新鮮催化劑置換來保持裝置正常運行，二再風量變化情況如圖5(a)所示。同時，產品收率也受到影響，油漿產率變化情況如圖5(a)所示，最明顯的油漿產率從常規(guī)的 5% 增加到 9%，這說明重油轉化深度急劇下降。

平衡劑的物性監(jiān)測也反映出其鐵中毒嚴重。由圖6看出：自2016年1月至4月，平衡劑的鐵質量分數(shù)由常規(guī)的6 000 μg/g迅速增加至11 000 μg/g，新鮮劑鐵質量分數(shù)按2 000 μg/g計算，意味著污染鐵質量分數(shù)由4 000 μg/g左右增加至9 000 μg/g左右；平衡劑的孔體積(水滴法)從0.25～0.26 mL/g減少至0.22～0.24 mL/g，這主要是由于鐵中毒催化劑表面形成一個致密殼層，大大降低了活性中心的可接近性。

由圖7可以看出，2016年1—4月，平衡劑的比表面積從120 m2/g左右最低下降至100 m2/g左右，但比表面積的變化還與裝置的單耗、新鮮劑性質有直接關系，因此難以與催化劑鐵中毒程度進行直接關聯(lián)。平衡劑堆密度的變化與鐵中毒程度呈現(xiàn)很好的關聯(lián)，自2015年12月開始加工清罐油，平衡劑的堆密度即呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，自常規(guī)的 0.89 g/mL左右最低下降至 0.82 g/mL左右，之后因為裝置加大了新鮮劑置換量以及使用低磁劑置換等措施，平衡劑堆密度又逐漸恢復至正常水平。

自2017年7月起，裝置開始使用抗鐵催化劑CMT-1HN。2017年9月至2018年1月，該裝置按計劃停機檢修。2018年2月裝置恢復正常運行，在之后的一年時間里，平衡劑鐵質量分數(shù)基本維持在8 000～10 000 μg/g(如圖6所示)。與此同時，二再風量保持穩(wěn)定，油漿產率也基本保持在5%左右[如圖5(b)所示]。由圖7的平衡劑物性監(jiān)測數(shù)據(jù)看出，2018年期間，平衡劑的孔體積基本保持在0.28～0.30 mL/g的較高水平，同時平衡劑的比表面積保持大于120 m2/g，堆密度也基本維持穩(wěn)定。由此說明，在平衡劑鐵含量長期保持8 000～10 000 μg/g的情況下，裝置流化正常，可以保持長周期平穩(wěn)運行，同時催化劑重油轉化能力較好，說明抗鐵型催化劑CMT-1HN具有優(yōu)異的抗鐵污染能力，適用于重油催化裂化裝置長期應對加工高鐵含量原料。

3 結 論

(1)對海南煉化催化裂化裝置高鐵平衡劑上鐵遷移規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn)，在水熱老化條件下，平衡劑上的鐵可以發(fā)生顆粒間的遷移，可能導致平衡劑表面局部位置鐵富集，由此導致催化劑表面發(fā)生嚴重的熔融崩塌。

(2)工業(yè)裝置上典型的鐵中毒現(xiàn)象包括二再稀相密度升高、油漿產率增加、平衡劑堆密度下降、孔體積下降等。這些現(xiàn)象均與鐵中毒平衡劑表面形成的致密殼層有關，該殼層大大降低了活性中心的可接近性，因而降低催化劑重油轉化能力、惡化產品分布。

(3)使用CMT-1HN催化劑后，抗鐵污染能力顯著提升，工業(yè)應用結果表明：在長期加工清罐油期間，CMT-1HN催化劑表現(xiàn)出較好的流化性能及重油轉化能力，對裝置長周期運行有利。