張先珍, 戰(zhàn)洪仁, 寇麗萍, 柏靜儒, 李 坤

(1.沈陽化工大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142；2.東北電力大學(xué) 油頁巖綜合利用教育部工程研究中心， 吉林 吉林 132012)

隨著人類對常規(guī)石油資源的大量消耗，非常規(guī)石油資源日益受到重視.油砂是一種非常規(guī)石油資源，儲量大，分布廣，作為石油的一種重要補充資源正被世界多國研究、開采和利用.加拿大和委內(nèi)瑞拉已經(jīng)對油砂進行大規(guī)模工業(yè)開采，抽提稠油并合成原油[1].我國油砂資源也相當豐富，約為40億桶[2].我國2015年底頒出首個油砂礦采礦許可證，由此開始了油砂資源的開發(fā)利用.印度尼西亞是油砂資源富集的國家，位于其東南的Buton島已探明油砂資源預(yù)測儲量在30億噸以上，具有極大的開發(fā)潛力.

油砂中富集的微量元素隨著油砂資源的開發(fā)利用，有的可開發(fā)為有益礦產(chǎn)資源，有的則會對設(shè)備、人體和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生一定的危害.如加拿大阿薩巴斯卡油砂的重礦物中，主要成份是金紅石(TiO2)，在油砂抽提瀝青的同時可以回收金紅石，因此在開發(fā)油砂資源時也發(fā)展了鈦工業(yè)[3].油砂中含有的微量元素部分是對環(huán)境有害的，如Cd、Pb屬于一類危害元素，Cu、Zn、Ni、V屬于二類危害元素，在油砂開發(fā)利用過程中，這些元素的遷移性很大程度上決定其危害性[4].因此掌握油砂熱解過程中微量元素的遷移規(guī)律對油砂的綜合利用和清潔利用很有必要.

當前，國內(nèi)外學(xué)者對油砂熱解的研究主要集中在對熱解特性、機理和熱解產(chǎn)物的研究，而針對油砂的微量元素遷移研究少見報導(dǎo).A.Oluwole等[5]對尼日利亞油砂中微量元素進行了測定，測定油砂中約含43種微量元素.Beatriz Bicalho等[6]采用電感耦合等離子體扇形場質(zhì)譜法(ICP-SFMS)對加拿大Athabasca油砂測定發(fā)現(xiàn)，Ag、As、Be、Bi、Cd、Pb、Sb和Tl主要存在于礦物殘渣中，微量存在于瀝青部分，V、Ni、Mo和Re主要存在于瀝青中.孫迪[7]對于我國新疆風(fēng)城油砂進行了微量元素的測定，表明Ba含量最高，其次為Sr、V、Cu、Zn、Rb、Zr.國內(nèi)外科研工作者對煤熱解過程中有害微量元素遷移機理的研究為油砂熱解過程中微量元素遷移研究提供了參考.在煤的熱解過程中，微量元素遷移規(guī)律受燃料特性、微量元素的賦存形態(tài)、熱解工況(熱解終溫、升溫速率和熱解氣氛)、固相產(chǎn)物比表面積、微量元素的礦物質(zhì)親合性等方面影響[8-9].隨著熱解溫度的升高，微量元素的揮發(fā)有增強趨勢，表明熱解終溫對重金屬元素在熱解固態(tài)產(chǎn)物中的分配影響最大[10]；煤在馬弗爐中進行400～1000 ℃的熱解實驗表明：Cd、Hg和Pb元素的揮發(fā)性最強，Se元素次之，Ni、Mn、As以及Be元素的揮發(fā)性最弱[11].在加壓熱解反應(yīng)器中(300～700 ℃，0.1～4 MPa)對As、Pb、Cr、Cd和Mn析出特性的研究表明：溫度越高、時間越長，微量元素的析出率越高[12].眾多學(xué)者采用浮沉實驗、逐級化學(xué)提取、單組分分離、數(shù)理統(tǒng)計及儀器分析等方法對微量元素在煤中的賦存形態(tài)進行了研究，取得了豐碩的研究成果[13-14].

本文以印尼油砂為研究對象，利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀和逐級化學(xué)提取法研究油砂中Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb主要重金屬元素的含量和賦存形態(tài)，并探討了油砂熱解過程中溫度對元素遷移規(guī)律的影響，研究結(jié)果對油砂資源的綜合利用、對環(huán)境的影響評價和對我國油砂資源的研究提供了參考.

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

選取2種印尼油砂樣品，分別來自印尼Buton 島的兩個礦區(qū)，每個樣品取2個試樣分析，編號為kai-1、kai-2、wk-1和wk-2.對樣品進行鋁甄分析和工業(yè)分析，結(jié)果如表1所示.

表1 油砂樣品鋁甄分析及工業(yè)分析

1.2 半焦制備

取1 g磨制成200目的樣品放入管式爐內(nèi)熱解.溫度依次為200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃，升溫速率為10 ℃/min.達到設(shè)定值后停留20 min.實驗過程中所通氣體為N2.表2為油砂樣品在不同熱解終溫下半焦產(chǎn)率(半焦質(zhì)量占油砂樣品的質(zhì)量分數(shù))，2個油砂樣品的半焦產(chǎn)率均隨熱解溫度的升高逐漸降低.

表2 油砂樣品不同溫度熱解半焦產(chǎn)率

1.3 逐級化學(xué)提取實驗

采用逐級化學(xué)提取實驗對印尼油砂樣品及半焦樣品中微量元素Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb的賦存形態(tài)進行分析，實驗步驟如表3所示.實驗所用的化學(xué)藥品均為優(yōu)級純，采用的水均為超純水.實驗過程中均設(shè)置平行實驗和空白實驗.

表3 逐級化學(xué)提取步驟

1.4 微量元素測定

對制備的油砂原樣及不同溫度下的半焦樣品，以及逐級提取后的殘渣樣品等固體樣品，經(jīng)化學(xué)消解后，采用Nexlon-350X型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)對各消解液中的微量元素進行測量；逐級提取液中的微量元素直接采用Nexlon-350X型電感耦合等離子質(zhì)譜儀進行測量.固體樣品的消解依次加入4 mL硝酸、4 mL氫氟酸和0.5 mL雙氧水，進行一次消解后，再加入1 mL高氯酸溶液進行二次消解.

2 結(jié)果與討論

2.1 油砂中微量元素的賦存狀態(tài)

2.1.1 微量元素的含量及分布特征

采用Nexlon-350X型電感耦合等離子質(zhì)

譜儀(ICP-MS)測定2種油砂樣品中9種微量元素的含量，結(jié)果見表4.從表4可以看出：兩個不同礦區(qū)的油砂樣品中9種微量元素的含量有一定差異，特別是V和Zn在2種油砂中含量差別較大.為了分析元素的富集程度，將油砂樣品中微量元素含量與地殼豐度相比得到濃度克拉克值K一并列于表4中，其中地殼豐度采用黎彤[15]的數(shù)據(jù).濃度克拉克值是衡量元素集中或分散程度的良好標尺，當濃度克拉克值大于1時，該元素相對集中，當該值小于1時，則意味著分散.從表4中的K值結(jié)果可知:9種微量元素在油砂樣品中的富集程度不同，其中Cd的濃度克拉克值為17.72，呈現(xiàn)明顯富集;V、Cu、Zn和Ni的K值均大于1，呈現(xiàn)出富集現(xiàn)象;Li、Mn、Ga和Pb則呈現(xiàn)分散現(xiàn)象.

表4 微量元素含量(10-6 g·g-1)和濃度克拉克值

2.1.2微量元素的賦存狀態(tài)

通過逐級化學(xué)提取法提取兩組油砂元素的6種賦存狀態(tài)，在6種賦存狀態(tài)中Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb元素的含量占比(質(zhì)量分數(shù))如圖1所示.由圖1可知：在6種賦存狀態(tài)中9種重金屬元素均有分布，不同樣品中同種元素的賦存狀態(tài)具有較高的相似性，而同種油砂中不同元素的賦存形態(tài)之間存在一定的差異.

從圖1可以看出：油砂中V主要以可交換態(tài)存在，其占比為39.8 %，油砂中的V主要以非穩(wěn)定狀態(tài)存在，其次為殘渣態(tài)；Mn的碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量較高(質(zhì)量分數(shù)為43.3 %)，其次為殘渣態(tài)；Ni的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)的質(zhì)量分數(shù)之和為53.8 %，說明其主要以無機結(jié)合態(tài)存在于油砂中；Cu在碳酸鹽結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分數(shù)為60.2 %，其次為硫化物結(jié)合態(tài)(質(zhì)量分數(shù)為19.7 %)，說明其主要賦存在碳酸鹽礦物和硫化物礦物中；Zn在有機結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分數(shù)分別為58.2 %和20.4 %，說明其在油砂中比較親有機性；Cd主要賦存于碳酸鹽結(jié)合態(tài)中(質(zhì)量分數(shù)為46.7 %)，其次是可交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，說明其不僅賦存在碳酸鹽礦物和鐵錳礦物中，在易遷移的可交換態(tài)中也有分布；Ga、Pb和Li均未出現(xiàn)在某一形態(tài)中明顯賦存的情況，基本呈現(xiàn)出較均勻分布.

圖1 油砂中各微量元素的賦存形態(tài)

2.2 油砂中微量元素的釋放規(guī)律

熱解終溫是影響油砂熱解過程中微量元素釋放的主要因素.采用ICP-MS測量不同熱解終溫油砂半焦樣品中的微量元素含量，并計算相應(yīng)的釋放率，定義微量元素的釋放率公式為

R=(Ce(os)-β·Ce(sc))/Ce(os)×100 %.

(1)

其中：R為油砂熱解過程中某元素的釋放率，%；Ce(os)為油砂中該元素的含量，10-6g·g-1；Ce(sc)為各熱解工況半焦中該元素的含量，10-6g·g-1；β為熱解過程中半焦產(chǎn)率，%.

圖2為油砂樣品中部分重金屬元素在不同熱解終溫(200～900 ℃)時的釋放率變化情況.由圖2可以看出：在油砂熱解過程中，樣品中9種元素的釋放率均隨著溫度的升高而增大；熱解終溫在900 ℃及以下時，4種樣品中9種微量元素的釋放率均未達到100 %；對比4組油砂樣品的釋放率發(fā)現(xiàn)，同種元素釋放率的變化趨勢相似，這與元素在4種油砂的賦存狀態(tài)相似有關(guān).元素釋放率表征在油砂中元素逸出的比例，顯示了因熱解而導(dǎo)致的元素的遷移率.從圖2可以看出：在熱解過程中，元素Li遷移率一直隨熱解溫度的增加持續(xù)增加，基本呈線性關(guān)系；除Li外，其他8種元素的遷移率均在500 ℃以下不斷增加，隨后在500～600 ℃開始放緩，這是因為在500～600 ℃熱解過程中碳酸鹽等礦物的分解加強了半焦對這些元素的吸附作用，有一部分之前釋放的元素又被吸附到半焦中；在600～800 ℃熱解過程中，這8種元素的遷移率仍保持增加，表明在600 ℃以上這8種元素仍繼續(xù)釋放，主要因為可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)礦物等分解導(dǎo)致元素遷移率又有一定程度的增加；在800～900 ℃階段，Mn、Ni、Cu和Cd的遷移率基本不變，V、Zn、Ga和Pb的遷移率仍保持增加.

結(jié)合圖1可以發(fā)現(xiàn)：在殘渣態(tài)中含量較少的Cu、Zn、Cd和Pb的遷移率均達到70 %以上，表明4種元素在熱解過程中受熱不穩(wěn)定和極易揮發(fā)；可交換態(tài)含量較高的V在200 ℃時其遷移率可達30 %，說明V在較低溫狀態(tài)已經(jīng)大量揮發(fā).結(jié)合表4可以發(fā)現(xiàn)，釋放率較高或易揮發(fā)的Cd、V、Cu和Zn中，Cd在油砂中為明顯富集，V、Cu和Zn在油砂中為較為富集.表明4種元素在油砂中的揮發(fā)情況更值得關(guān)注，特別是Cd元素.

圖2 不同熱解終溫條件下的油砂微量元素的遷移

3 結(jié) 論

(1) 在2種印尼油砂(4組樣品)中微量元素的分布趨勢基本一致，其中Cd的濃度克拉克值為17.72，呈現(xiàn)明顯富集.V、Cu、Zn和Ni的K值均大于1，呈現(xiàn)出富集現(xiàn)象.Li、Mn、Ga和Pb呈現(xiàn)分散現(xiàn)象.

(2) 當熱解溫度為900 ℃時，4組樣品中9種微量元素的遷移率均未達到100 %，均在40 %～90 %之間，在半焦中均有殘留.印尼油砂中Cu、Zn、Cd和Pb為極易揮發(fā)元素，其余元素為較易揮發(fā)元素.

(3) 4組印尼油砂在熱解過程中微量元素的遷移規(guī)律基本相似.除Li外，都呈現(xiàn)出在500 ℃以下析出速度較快，500～600 ℃之間析出速度放緩，在600 ℃以上析出速度再次增快，因此控制油砂熱解終溫對油砂的清潔利用有實際意義.Cd在印尼油砂中富集程度較高，并且熱解過程中遷移率很高，在700 ℃以上時遷移率可高達90 %以上，這種高揮發(fā)性元素一旦使其排入大氣，將對環(huán)境造成嚴重的危害，應(yīng)引起高度重視.

(4) 4組油砂中9種重金屬元素Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb在可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)6種賦存狀態(tài)中均有分布，同種元素的賦存狀態(tài)基本相似，而不同元素之間的差異性明顯.元素的賦存狀態(tài)與遷移率存在一定的關(guān)聯(lián)：在殘渣態(tài)中含量較少的Cu、Zn、Cd和Pb的遷移率整體較高；在熱解溫度為較低溫度(200 ℃)時，可交換態(tài)中含量占比較高的V的遷移率已達30 %以上；以有機結(jié)合態(tài)為主要賦存態(tài)的Zn在900 ℃時，遷移率可達85 %.