王 京，劉中勛，周震寰，康承琳

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

苯、甲苯和二甲苯(BTX)是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，也是石油化工領(lǐng)域的主要芳烴產(chǎn)品[1-2]。目前生產(chǎn)芳烴的主要原料均來(lái)自于石油基石腦油，隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，全球?qū)TX等芳烴產(chǎn)品，尤其是對(duì)二甲苯(PX)的需求不斷增長(zhǎng)，因此開(kāi)拓新的C8芳烴(C8A)資源是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外芳烴領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

合成氣作為煤化工的主要產(chǎn)品之一，可經(jīng)過(guò)煤氣化過(guò)程得到，資源相對(duì)豐富[3]。以合成氣為甲基源，對(duì)苯和甲苯甲基化可增產(chǎn)更高價(jià)值的芳烴。目前，作為甲基源的化合物中，使用甲醇的研究較多，使用一氧化碳和氫氣作為甲基源的研究較少。甲醇甲基化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含酸量較高的廢水，產(chǎn)物水相的pH達(dá)到5.6，難以處理；而以合成氣作原料，所產(chǎn)廢水含酸量低，產(chǎn)物水相pH約為6.5，易于處理。

以合成氣作為甲基源經(jīng)一步反應(yīng)直接制備目標(biāo)芳烴，可省去合成氣制備甲醇的步驟，縮短流程、節(jié)約投資。20世紀(jì)80年代美國(guó)環(huán)球油品公司的專利US4487984[4]公開(kāi)了一種使用苯或甲苯為原料，以合成氣作甲基源，用硅鋁分子篩或無(wú)定形硅鋁鹽為酸性組元，以Cu，Zn，Cr等為金屬組元構(gòu)筑催化劑生產(chǎn)烷基芳烴的方法。?？松梨诠居?000年在中國(guó)專利CN1355779[5]中公布了用苯或甲苯為原料，輔以擇形催化手段，以合成氣為甲基源生成PX的方法，催化劑由兩種結(jié)構(gòu)的分子篩與多種金屬氧化物制成，但未見(jiàn)進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)報(bào)道。華東理工大學(xué)朱學(xué)棟等[6-8]分別采用貴金屬與非貴金屬催化劑對(duì)苯與合成氣的烴化反應(yīng)進(jìn)行研究，通過(guò)調(diào)變不同金屬配比，苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)34%，甲苯和C8A選擇性可達(dá)93%。

本研究以苯與合成氣的烴化反應(yīng)為研究對(duì)象，篩選不同單金屬、并優(yōu)化催化劑酸性組元與金屬的匹配，改進(jìn)設(shè)計(jì)催化劑酸性中心與金屬中心距離，對(duì)優(yōu)化后的催化劑進(jìn)行300 h活性與穩(wěn)定性試驗(yàn)，以期為碳一資源的綜合利用和拓展芳烴資源提供有益的探索。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

催化劑制備使用的氧化鋁為SB粉(一種擬薄水鋁石粉體)，自制；ZSM-5分子篩為工業(yè)產(chǎn)品，由中國(guó)石油撫順石化分公司催化劑廠提供。氯化銨和金屬硝酸鹽均為分析純?cè)噭?，?gòu)自北京伊諾凱科技有限公司。

將氧化鋁與分子篩按一定比例混捏，擠條成形，在550 ℃空氣氣氛下焙燒4 h，經(jīng)1 mol/L的NH4Cl溶液交換2 h，共2次，洗滌至無(wú)Cl-，120 ℃干燥2 h，制成銨型載體。金屬硝酸鹽均配置成金屬離子濃度為0.1 mol/L的溶液，對(duì)預(yù)制好的銨型載體進(jìn)行等體積浸漬，而后在120 ℃干燥2 h，500 ℃空氣氣氛下焙燒4 h，500 ℃氫氣氣氛下還原2 h，制得金屬負(fù)載型催化劑。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)裝置流程如圖1所示。反應(yīng)器為Ф27 mm×5 mm的不銹鋼管，長(zhǎng)700 mm，中心位置設(shè)一根Ф3 mm×0.8 mm的不銹鋼測(cè)溫管，反應(yīng)溫度以中心熱電偶指示為準(zhǔn)。催化劑裝量為6 g，試驗(yàn)溫度為450 ℃，壓力為1.5～3.0 MPa，原料苯質(zhì)量空速為1.25 h-1，進(jìn)料配比為n(苯)∶n(CO)∶n(H2)=1∶2∶4。

圖1 苯與合成氣烴化催化劑評(píng)價(jià)裝置流程示意

反應(yīng)產(chǎn)物組成使用安捷倫7890A氣相色譜儀分析，配置HP-WAX毛細(xì)柱，規(guī)格為60 m×0.25 mm×0.50 μm，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，使用面積歸一化法定量。

1.3 物化性質(zhì)表征

催化劑酸性質(zhì)主要使用NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)方法測(cè)定，儀器為美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的AutoChemⅡ2920吸附儀。測(cè)試過(guò)程：將0.5 g樣品置于石英樣品管中，550 ℃吹掃2 h；降溫至120 ℃，切入體積分?jǐn)?shù)10% NH3-He混合氣；充分吸附后，切換He氣吹掃；以10 ℃/min的速率升至終止溫度，并保持30 min。記錄TCD檢測(cè)信號(hào)并校正為氣相中的NH3氣流量(cm3/min)，積分出峰信號(hào)并換算，得到樣品的單位吸附量(mmol/g)。

催化劑負(fù)載的金屬含量以X射線熒光分析(XRF)方法測(cè)定，儀器為日本理學(xué)電機(jī)株氏會(huì)社生產(chǎn)的3013型X射線熒光光譜儀。在鎢靶、激發(fā)電壓40 kV、激發(fā)電流50 mA的測(cè)試條件下進(jìn)行元素定量或半定量分析。

1.4 性能指標(biāo)

催化劑活性主要以苯轉(zhuǎn)化率(CB)作為指標(biāo)；選擇性主要以甲苯選擇性(ST)和C8A選擇性(SC8A)作為指標(biāo)；另外評(píng)價(jià)指標(biāo)還包括甲苯+C8A選擇性(ST+C8A=ST+SC8A)和C9+選擇性(SC9+=1-ST+C8A)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單金屬活性組元的性能

為了考察催化劑上單金屬組元的催化性能，以氧化鋁為載體，按相同物質(zhì)的量將金屬負(fù)載在載體上，對(duì)9種不同金屬進(jìn)行比較。將單金屬的硝酸鹽溶液在載體上進(jìn)行等量浸漬，而后經(jīng)干燥、焙燒，獲得金屬負(fù)載量為1 mol/kg的一組催化劑。在溫度為450 ℃、壓力為3.0 MPa、苯質(zhì)量空速為1.25 h-1、進(jìn)料配比為n(苯)∶n(CO)∶n(H2)=1∶2∶4的條件下進(jìn)行苯與合成氣的烴化反應(yīng)，考察不同單金屬組元的催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 負(fù)載不同金屬的氧化鋁催化劑的活性

由圖2可見(jiàn)：對(duì)于烴化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，純氧化鋁載體有微弱的反應(yīng)活性，苯轉(zhuǎn)化率為1.2%；負(fù)載金屬后，僅有負(fù)載Ni和Cu的催化劑作用下苯轉(zhuǎn)化率超過(guò)氧化鋁載體，分別為2.6%和1.4%，負(fù)載Zn，Cr，Zr催化劑的活性略低于氧化鋁載體，負(fù)載其他金屬的催化劑的活性更低。

2.2 金屬與酸性中心雙功能催化劑的性能

負(fù)載單一金屬組分的催化劑對(duì)烴化反應(yīng)的催化活性較低，因此需采用金屬與酸性雙功能催化劑。以分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的HZSM-5/Al2O3為載體(記為M5)，采用不同金屬硝酸鹽溶液對(duì)載體進(jìn)行等量浸漬，將載體干燥、焙燒制得金屬負(fù)載量為1 mol/kg的一組催化劑(記為金屬+M5)。在溫度為450 ℃、壓力為3.0 MPa、苯質(zhì)量空速為1.25 h-1、進(jìn)料配比為n(苯)∶n(CO)∶n(H2)=1∶2∶4的條件下進(jìn)行苯與合成氣的烴化反應(yīng)，考察金屬與ZSM-5復(fù)配后的催化性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 負(fù)載不同金屬組元的雙功能催化劑的性能

由表1可見(jiàn)：僅有酸性功能的M5催化劑的苯轉(zhuǎn)化率為1.73%，與僅有金屬活性的金屬/Al2O3催化劑的苯轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，說(shuō)明只依靠單一金屬或酸性功能無(wú)法有效催化苯與合成氣的烴化反應(yīng)；而在酸性載體M5上負(fù)載不同金屬組成雙功能催化劑后，催化活性明顯提高。其中，負(fù)載Zn的雙功能催化劑作用下的苯轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到27%；其次，負(fù)載Ce，Cr，F(xiàn)e，Zr，La的催化劑作用下的苯轉(zhuǎn)化率為6%～16%；而負(fù)載Cu，Ni，Mg，Co的催化劑活性較低，與僅有酸功能的HZSM-5/Al2O3相比無(wú)明顯提高。

由表1還可以看出：所篩選的金屬組元中，大部分金屬組元的甲苯選擇性遠(yuǎn)高于C8A選擇性；對(duì)于中高活性的金屬組元來(lái)說(shuō)，甲苯選擇性較高的(大于80%)包括Ce，Cr，Zr，La，負(fù)載Fe時(shí)的甲苯選擇性顯著低于負(fù)載其他金屬的催化劑；對(duì)于C8A選擇性來(lái)說(shuō)，負(fù)載Fe的催化劑表現(xiàn)最好，達(dá)到55.60%，其C8A產(chǎn)物中主要以乙苯為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)85.40%，推測(cè)認(rèn)為在負(fù)載Fe的催化劑作用下合成氣可能發(fā)生了生成乙烯中間體的反應(yīng)，中間體隨后與苯反應(yīng)生成乙苯；對(duì)于總選擇性，負(fù)載La的催化劑上甲苯和C8A總選擇性最高，達(dá)到96.85%，負(fù)載其他中高活性金屬組元的催化劑上的則均大于90%。

2.3 Zn負(fù)載量的影響

以單金屬性能最優(yōu)的Zn為研究對(duì)象，配置不同濃度的硝酸鋅溶液浸漬載體，Zn負(fù)載量為nmol/kg(n分別為0.1，0.3，0.5，0.8，1.0，1.2，1.5)。在溫度為450 ℃、苯質(zhì)量空速為1.25 h-1、進(jìn)料配比為n(苯)∶n(CO)∶n(H2)=1∶2∶4、壓力分別為1.5 MPa和3.0 MPa的條件下進(jìn)行苯與合成氣的烴化反應(yīng)，考察Zn負(fù)載量對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。表2為催化劑編號(hào)及催化劑的ZnO含量。

圖3 Zn負(fù)載量對(duì)催化劑苯轉(zhuǎn)化率的影響

表2 催化劑中ZnO含量

由圖3可見(jiàn)：在反應(yīng)壓力為1.5 MPa的條件下，隨著金屬含量的增加，催化活性逐漸增加，當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.65%時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到28%左右，繼續(xù)增大金屬含量對(duì)反應(yīng)活性的提高無(wú)明顯效果；當(dāng)反應(yīng)壓力提高到3.0 MPa時(shí)，相同金屬含量催化劑的活性較低壓時(shí)均有10百分點(diǎn)以上的提升，當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.09%時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%左右，之后繼續(xù)增大金屬含量對(duì)催化活性影響較小，活性趨于平穩(wěn)。

隨著金屬含量的增加，催化劑活性均為先快速增加隨后平緩增長(zhǎng)，推測(cè)認(rèn)為當(dāng)金屬含量較低時(shí)，可能受金屬中心數(shù)不足的限制，催化劑的金屬活性不充分，因此隨著金屬含量的增加，活性逐漸提高；當(dāng)金屬中心達(dá)到一定量后，活性不再增加，一方面可能是由于金屬負(fù)載量的增加對(duì)催化劑酸性質(zhì)產(chǎn)生了較大的調(diào)變，影響了酸中心數(shù)量；另一方面，隨著金屬負(fù)載量的增加，金屬分散性下降、利用率降低，導(dǎo)致催化劑活性并未繼續(xù)隨著金屬含量增加而增強(qiáng)。對(duì)比低壓條件下的反應(yīng)，較高壓力下活性出現(xiàn)拐點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的金屬含量更低，表明不同反應(yīng)壓力下金屬負(fù)載量對(duì)催化性能的影響存在差異。

2.4 酸中心數(shù)量的影響

制備6種分子篩含量不同的載體，分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%，40%，50%，60%，70%，80%，對(duì)應(yīng)載體編號(hào)分別為C-1，C-2，C-3，C-4，C-5，C-6。對(duì)6種分子篩含量不同的載體進(jìn)行浸漬，固定金屬Zn負(fù)載量，得到的催化劑編號(hào)分別為Zn-C-1，Zn-C-2，Zn-C-3，Zn-C-4，Zn-C-5，Zn-C-6?？疾齑呋瘎┧嶂行臄?shù)量對(duì)催化活性的影響。

對(duì)6種分子篩含量不同的載體以及純氧化鋁載體進(jìn)行NH3-TPD酸性表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨著分子篩含量的增加，強(qiáng)酸和弱酸中心數(shù)量均呈增加趨勢(shì)，尤其是C-3，C-4，C-5，C-6在400 ℃附近出現(xiàn)明顯的強(qiáng)酸中心信號(hào)峰。

圖4 不同分子篩含量載體的NH3-TPD曲線

在溫度為450 ℃、壓力為3.0 MPa、苯質(zhì)量空速為1.25 h-1、進(jìn)料配比為n(苯)∶n(CO)∶n(H2)=1∶2∶4的條件下進(jìn)行苯與合成氣的烴化反應(yīng)，考察酸中心數(shù)量對(duì)催化活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%時(shí)(Zn-C-1和Zn-C-2)，苯轉(zhuǎn)化率為23%左右。推測(cè)認(rèn)為分子篩含量較低，可能導(dǎo)致催化劑酸中心數(shù)不足，雖然金屬中心產(chǎn)生了足夠多的甲氧基中間體，但是缺少相對(duì)應(yīng)的酸性中心完成第二步烴化反應(yīng)，導(dǎo)致總體活性較低。當(dāng)分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至50%時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率大幅提高，達(dá)到28%。隨著分子篩含量繼續(xù)增加，反應(yīng)活性略有下降，推測(cè)認(rèn)為可能是由于金屬Zn主要負(fù)載在氧化鋁上，氧化鋁的減少導(dǎo)致金屬Zn分散度下降，從而使得活性略有降低。

圖5 不同分子篩含量催化劑活性對(duì)比

2.5 金屬與酸中心距離的影響

由于合成氣首先在金屬中心上生成甲醇中間體[9-10]，隨后轉(zhuǎn)移至酸性中心上發(fā)生烴化反應(yīng)，因此金屬中心與酸中心的距離可能對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。

設(shè)計(jì)雙床層組合工藝，在2個(gè)床層中分別裝填金屬功能和酸功能的催化劑，以床層距離及床層順序來(lái)模擬催化劑金屬中心與酸中心的距離與順序，考察二者對(duì)苯與合成氣烴化反應(yīng)的影響。以僅含HZSM-5的載體代表酸性功能催化劑，以負(fù)載Zn的氧化鋁代表金屬功能催化劑。固定催化劑中Zn、HZSM-5分子篩和氧化鋁的總量及各自比例，其中ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%，HZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.7%，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.5%。表3為設(shè)計(jì)的4種催化劑裝填方式。反應(yīng)物從上到下依次經(jīng)過(guò)催化劑床層，4種情況分別為：①Z-Q-M，反應(yīng)物首先經(jīng)過(guò)酸性中心隨后經(jīng)過(guò)金屬中心，中間有一定隔離距離；②M-Q-Z，反應(yīng)物先經(jīng)過(guò)金屬中心隨后經(jīng)過(guò)酸性中心，中間有一定隔離距離；③Z-M，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)酸性中心隨后直接經(jīng)過(guò)金屬中心；④M-Z，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)金屬中心隨后直接經(jīng)過(guò)酸性中心。

表3 雙床層工藝中4種催化劑裝填方式

圖6為4種裝填方式對(duì)活性的影響。由圖6可見(jiàn)：金屬與酸性中心距離較近時(shí)(Z-M和M-Z)的苯轉(zhuǎn)化率均高于對(duì)應(yīng)的中間有一定間隔距離的情況(Z-Q-M和M-Q-Z)；另外，反應(yīng)物先經(jīng)過(guò)金屬中心再經(jīng)過(guò)酸性中心時(shí)(M-Q-Z和M-Z)的活性均高于對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物先經(jīng)過(guò)酸性中心再經(jīng)過(guò)金屬中心時(shí)的活性(Z-Q-M和Z-M)。可見(jiàn)苯與合成氣烴化反應(yīng)的催化劑需要金屬與酸性中心保持較近的距離，同時(shí)合理的催化順序?yàn)橄韧ㄟ^(guò)金屬中心，后通過(guò)酸性中心。

圖6 不同雙床層裝填方式下金屬與酸中心距離對(duì)活性的影響

通過(guò)改變制劑方式，進(jìn)一步縮短金屬中心與酸性中心的距離，活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖7所示。裝填方式為：①M(fèi)IX-Z-M，將Zn/Al2O3和HZSM-5/Al2O3兩種條狀催化劑簡(jiǎn)單機(jī)械混合；②GC-Z-M，將沉淀法得到的ZnO、HZSM-5和Al2O3混合后擠條，焙燒；③JZ-Z-M，采用硝酸鋅浸漬HZSM-5/Al2O3，隨后焙燒。

圖7 不同制劑方式下金屬與酸性中心距離對(duì)活性的影響

圖7結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械混合的催化劑(MIX-Z-M)上反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到8.68%，高于圖6所示的金屬與酸性中心整體分開(kāi)的情況；相比混合法制備的催化劑(GC-Z-M)，浸漬法制備的催化劑(JZ-Z-M)上金屬分散更為均勻，反應(yīng)活性最高，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到37.11%。合成氣首先在金屬中心上生成甲醇或甲氧基中間體，中間體隨后轉(zhuǎn)移至酸性中心與苯發(fā)生烴化反應(yīng)。如果金屬與酸性中心距離較遠(yuǎn)，中間體在從金屬中心向酸性中心轉(zhuǎn)移的過(guò)程中可能發(fā)生副反應(yīng)，從而無(wú)法提供發(fā)生烴化反應(yīng)有效的中間體，導(dǎo)致總反應(yīng)活性較低；隨著金屬與酸性中心距離的接近，中間體可以迅速轉(zhuǎn)移至酸性中心上完成烴化反應(yīng)，得到所需的芳烴產(chǎn)品。因此，合適距離的雙功能催化劑可以將合成氣直接作為烴化試劑，實(shí)現(xiàn)苯與合成氣的一步法烴化反應(yīng)，從而簡(jiǎn)化合成氣經(jīng)甲醇生成芳烴的現(xiàn)有流程。

2.6 催化劑穩(wěn)定性

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，采用浸漬法制備Zn負(fù)載量為1 mol/kg、含質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%HZSM-5的氧化鋁載體催化劑Zn-C-M5，進(jìn)行300 h穩(wěn)定性試驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖8所示。由圖8可見(jiàn)：前100 h甲苯選擇性隨時(shí)間延長(zhǎng)有較明顯下降，C8A選擇性和C9+選擇性隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸上升；100 h后各指標(biāo)趨于穩(wěn)定，其中催化劑苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到36%，甲苯選擇性達(dá)到63%，C8A選擇性達(dá)到27%，合計(jì)達(dá)到90%。以上結(jié)果表明催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性均良好。

圖8 300 h穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)在苯與合成氣的烴化反應(yīng)中，以Zn作為金屬中心和HZSM-5作為酸中心的雙功能催化劑可催化合成氣與苯的一步烴化反應(yīng)，并具有良好的活性和選擇性。

(2)催化劑金屬中心和酸中心應(yīng)有合適的數(shù)量匹配，兩種催化中心的距離越近越有利于提高催化劑的性能，浸漬負(fù)載是較好的制劑方式。

(3)對(duì)優(yōu)化后的催化劑進(jìn)行300 h穩(wěn)定性試驗(yàn)，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到36%，甲苯和C8A總選擇性達(dá)到90%，催化劑穩(wěn)定性良好。