王澤宏 馬嘯野 劉金鵬 王俊川* 劉磊 王惠

(1.石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，河北省交通工程與環(huán)境協(xié)同發(fā)展新材料重點實驗室，河北 石家莊，050043; 2. 石家莊學院化工學院，河北 石家莊，050035)

聚乙烯(PE)具有優(yōu)異的力學性能、熱性能、易加工性能和成本低等優(yōu)點，應用領(lǐng)域比較廣泛。近年來，PE的生產(chǎn)和消費均進入到高速發(fā)展階段，截至2020年，我國PE總產(chǎn)能已經(jīng)突破2 000萬t/a，PE消費量突破了3 000萬t/a[1]。然而，PE在自然狀態(tài)下很難被降解，如果大量堆積會變成“白色”垃圾對環(huán)境造成污染，危害生態(tài)安全和人類健康[2-5]。因此，研發(fā)能夠快速降解PE的技術(shù)變得非常迫切和意義重大。

目前，半導體光催化劑降解技術(shù)憑借其較低的成本、優(yōu)異的使用性能和良好的應用前景在多個領(lǐng)域，尤其在聚合物材料如PE的降解方面倍受關(guān)注[6-7]。以下介紹了半導體光催化劑降解PE的基本原理，在此基礎上，闡述了近年來半導體光催化劑在降解PE中的研究進展，最后總結(jié)了半導體光催化劑在降解PE方面存在的問題。

1 半導體光催化劑降解PE的基本原理

當半導體材料受到等于或大于帶隙的光照射后，價帶上的電子和空穴會發(fā)生分離，產(chǎn)生光生電子和光生空穴，同時光生電子從價帶躍遷至導帶，此時價帶位置出現(xiàn)光生空穴，導帶位置出現(xiàn)光生電子。光生電子與光生空穴在電場作用下發(fā)生分離和遷移到催化劑的表面。根據(jù)熱力學理論，表面分布的光生空穴具有很強的吸電子能力，可與吸附在催化劑表面的水分子、氫氧根和氧氣等反應生成超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)等活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)的氧化能力極強，會進一步與半導體光催化劑表面接觸的 PE 等分子鏈反應，導致分子鏈斷裂，從而逐漸降低聚合物的相對分子質(zhì)量，達到逐步降解的目的[8-10]。

Vital-Grappin A D等[11]研究了C和N共同摻雜二氧化鈦(C,N-TiO2)光催化降解PE的機理，闡述了·O2-和·OH活性物質(zhì)在降解PE過程中的作用。結(jié)果顯示：在降解初始階段，·OH破壞了PE主鏈的碳氫鍵，產(chǎn)生了PE烷基自由基。同時，·O2-從PE鏈上抽離一個氫原子，反應產(chǎn)物為·HO2，并且其可以通過歧化反應產(chǎn)生更多的·OH。PE烷基自由基則與氧氣反應形成過氧自由基，通過掠奪另一條聚合物鏈上的氫原子形成氫過氧化物；氫過氧化物通過弱O—O鍵的斷裂，進一步分裂為2個新的氧自由基和·OH。氫過氧化物形成后，發(fā)生了復雜的自由基反應，導致自氧化。在此過程中將導致分子鏈斷裂或交聯(lián)，造成相對分子質(zhì)量減少或增加。最后，當2個自由基結(jié)合形成惰性產(chǎn)物如烯烴、醛和酮時，自由基反應就會終止。

2 半導體光催化劑降解PE的研究進展

目前，半導體光催化劑降解PE的研究主要集中在新型半導體催化劑的開發(fā)上，包括使用單一光催化劑和構(gòu)筑復合光催化劑。

2.1 單一光催化劑

Venkataramana C等[12]分別采用水熱法和共沉淀法制備了2種尖晶石(NiAl2O4)，研究了NiAl2O4在可見光照射下對PE的光催化降解效果，比較了2種方法制備NiAl2O4的性質(zhì)和催化活性。結(jié)果表明：水熱法制備的NiAl2O4對PE的降解效果優(yōu)于共沉淀法，其影響因素主要包括NiAl2O4的結(jié)晶度、晶體大小和比表面積等。在可見光照射5 h后，含有水熱法制備NiAl2O4的PE薄膜降解效率達到了12.5%。Nabi I等[13]開發(fā)了一種新型的固相光催化劑降解PE的方法，并介紹了PE的光催化降解機理、中間體產(chǎn)物以及礦化作用。研究者將經(jīng)過表面活性劑處理的TiO2納米顆粒加入到PE薄膜中，經(jīng)過紫外光照射 36 h后，發(fā)現(xiàn)對PE薄膜的光催化降解效率明顯提高，最終產(chǎn)物主要為CO2。因為經(jīng)過表面活性劑處理的TiO2顆粒具有表面親水性，可以增強TiO2和PE之間的相互作用。同時，TiO2顆粒改善了PE薄膜結(jié)構(gòu)，導致電荷轉(zhuǎn)移和分離，從而促使PE薄膜快速降解。

Olajire A A等[14]通過將香蕉葉提取物制得的氧化鎳(NiO)納米顆粒加入到PE基體中制備了PE/NiO復合薄膜。研究結(jié)果表明，NiO具有較高的降解效率，經(jīng)過可見光照射240 h后，PE/NiO復合薄膜的降解效率達到了33.0%。通過傅里葉變換紅外光譜分析，證實了PE/NiO復合薄膜的降解產(chǎn)物中存在羰基，且其羰基指數(shù)為0.4。

2.2 復合光催化劑

高效半導體光催化劑通常需要有合適的帶隙來吸收光能、合適的氧化還原電位，同時還需要有效的光生電子-空穴對的分離和遷移效率。單一光催化劑的效果仍然達不到實際應用要求，為了提高其催化活性，研究者對其進行改性，最常用的改性方法為元素摻雜、貴金屬修飾和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。

2.2.1 元素摻雜

元素摻雜是調(diào)節(jié)光催化劑帶隙常用的手段之一，在材料的制備過程中，通過引入其他元素(如C，N，B，O，S，I)，使復合材料具有較高的催化性能和載流子密度。通常而言，摻入的元素會改變光催化劑的帶隙、延長載流子的壽命以及影響光催化劑對光的吸收。另外，摻雜的元素也可以起到捕獲位點和光生載流子的作用，從而降低光生載流子的復合速率。Shao J等[15]通過水相法制備了鈮摻雜氧化錫(Nb-SnO2)光催化劑，其適用于可見光下高效光催化降解PE。Nb-SnO2的帶隙為2.95 eV，增強了其對可見光的吸收。研究結(jié)果表明，在可見光照射6 h內(nèi)，PE薄膜降解效率可達29.0%。Nb-SnO2優(yōu)異的光催化性能主要歸功于Nb元素摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)，其帶隙為2.95 eV，價帶頂部位置為3.58 eV，高于水的氧化勢能，水和光生空穴產(chǎn)生的·OH是光催化降解PE的主要活性物質(zhì)。

Llorente-García B E等[16]分別研究了N摻雜TiO2(N-TiO2)對高密度PE(HDPE)和低密度PE(LDPE)的光催化降解性能，并希望以此來解決PE的污染問題。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：N-TiO2光催化降解HDPE和LDPE 的性能跟PE的尺寸和形狀有關(guān)。當PE尺寸較小時，其光催化降解效率較高。當PE的形狀為薄膜時，其光催化降解效率較低，這主要與光照較差有關(guān)。該研究結(jié)果為進一步設計更有效的光催化劑以減少PE對環(huán)境的污染奠定了基礎。Lam S M等[17]制備了Fe摻雜氧化鋅(ZnO)的復合光催化劑(Fe-ZnO)，研究表明，F(xiàn)e-ZnO光催化劑具有較高的電荷分離效率和更寬的光響應范圍，其對可見光的吸收能力有明顯增強作用。研究還發(fā)現(xiàn)：Fe-ZnO光催化劑在36 h 內(nèi)對PE的降解效率達到了 41.3%，比純ZnO高出2倍多，并且隨著 Fe 含量增加，F(xiàn)e-ZnO對 PE 的光催化降解效率表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。當Fe質(zhì)量分數(shù)為2% 時，F(xiàn)e-ZnO光催化降解 PE 的效率最高。

2.2.2 貴金屬修飾

用貴金屬(如Pt，Pd，Au，Ag，Cu)修飾光催化劑也是提高催化活性的有效方法，通過增強光生載流子的分離和提供更多活性反應位點來提高光催化效率。其作用原理主要是因為這些貴金屬離子帶正電，當其沉積到光催化劑表面時，由于異性電荷相吸，光催化劑表面的光生電子受光激發(fā)躍遷至貴金屬的界面，被貴金屬捕獲，而光生空穴會滯留在原先位置，增加了光生空穴及電子的分離，同時增強對光能的吸收，進而提升了光催化活性。

Tofa T S等[18]通過在ZnO納米棒表面沉積Pt納米顆粒，制備了具有可見光響應的等離子體光催化劑(ZnO-Pt)。研究表明，ZnO-Pt能夠有效地降解PE薄膜，與ZnO納米棒相比，ZnO-Pt使PE薄膜的氧化電位提高了約13%。研究還發(fā)現(xiàn)：由于Pt納米顆粒具有等離子吸收性能，因此其增強了ZnO-Pt對可見光的吸收效果。同時，光生電子從ZnO納米棒表面擴散到Pt納米顆粒中，減少了光生電子-空穴復合，以上因素使得ZnO-Pt在可見光照射下的光催化性能提高了15%以上。因此，ZnO-Pt光催化降解PE可能是一種利用太陽光加速PE降解的可行方法。Maulana D A等[19]通過光輔助沉積的方法在TiO2顆粒表面修飾了一層金屬Ag，制備了Ag/TiO2復合光催化劑，研究了其在紫外光照射下降解PE的效率。研究結(jié)果顯示，當PE的濃度為100×10-6時，其光催化降解效率在2 h內(nèi)達到了100.0%。當Ag沉積在TiO2表面時，TiO2的能帶得以降低，Ag/TiO2復合光催化劑可以吸收可見光。在紫外光照射下，Ag層僅表現(xiàn)為電子陷阱，從而提高了Ag/TiO2的光催化活性。

2.2.3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

將半導體材料進行二元或多元復合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，兩者之間會形成電子-空穴對，提高了光吸收利用率和光催化活性。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)被認為是目前提高半導體光催化活性最有效的途徑。Xu J Z等[20]將聚苯胺(PANI)修飾在介孔TiO2(M-TiO2)表面，制備了異質(zhì)結(jié)光催化劑(PANI/M-TiO2)，以此來加速PE降解。研究結(jié)果表明：PANI/M-TiO2在400 ～ 800 nm具有明顯的光響應，提高了太陽光的利用率。與M-TiO2相比，PANI/M-TiO2在紫外光照射下表現(xiàn)出更好的光催化性能，提高了PE的光催化降解效率。這是因為PANI/M-TiO2在PE基體中具有良好的分散性和相容性，同時其帶隙較窄，光致使電子-空穴對能夠有效分離，作為光敏劑的PANI還具有變色基團，使得PANI/M-TiO2光催化性能增強。Sutanto N等[21]將石墨相氮化碳(g-C3N4)、ZnO和TiO2復合制備了三元異質(zhì)結(jié)光催化劑(g-C3N4-5ZnO-TiO2)，并且通過溶液鑄造法成功制備了PE/g-C3N4-5ZnO-TiO2復合薄膜，研究了g-C3N4-5ZnO-TiO2對PE薄膜的光催化降解性能。結(jié)果表明，相比于單一光催化劑，g-C3N4-5ZnO-TiO2可以加速PE薄膜的降解。并且隨著PE復合薄膜的厚度減小，其光催化降解效率得以提高，例如厚度40 ～ 50 μm PE薄膜的光降解效率高于厚度1 mm的PE薄膜。

3 半導體光催化劑降解PE材料存在的問題

隨著我國PE產(chǎn)量和使用量的進一步增加，其對生態(tài)環(huán)境的危害將更嚴重。近年來，在利用半導體光催化劑降解PE材料方面雖然取得了顯著的進展，但是依舊存在一些問題。主要有：1) 半導體光催化劑成本還比較高，降解PE技術(shù)仍處于實驗室階段，距離大規(guī)模使用還有很多工作需要研究；2) 大多數(shù)光催化過程需要將PE材料溶解，并將其與光催化劑混合制成復合材料，這增加了光催化劑降解PE材料的成本；3) 半導體光催化劑降解PE材料的原理還有待進一步明晰。