李廣富 徐杰 童曉茜 鐘進(jìn)福 付棟梁

(浙江潤(rùn)陽新材料科技股份有限公司，浙江 湖州， 313105)

聚乙烯(PE)發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、隔音、保溫、隔熱、防水防潮、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾件、運(yùn)動(dòng)制品、兒童用品等領(lǐng)域[1-4]。但由于PE發(fā)泡材料存在止滑性差、回彈性差等缺點(diǎn)，影響了其性能和應(yīng)用[5-6]。為了優(yōu)化其產(chǎn)品性能，通過共混改性來彌補(bǔ)其性能上的不足。苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)是一種新型的高分子材料，具有塑料與橡膠的雙重特性[7-8]。SEBS具有較好的止滑性、柔韌性、回彈性、耐低溫性和可塑性，并且低密度聚乙烯(LDPE)與SEBS有良好的相容性[9]。因此，將LDPE與SEBS熔融共混，可提高發(fā)泡產(chǎn)品的止滑性和回彈性，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。韓利志等[10]研究了SEBS對(duì)乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)發(fā)泡材料的性能影響，結(jié)果表明，隨著SEBS用量增加，EVA發(fā)泡材料的泡孔尺寸變大、分布更均勻，SEBS對(duì)發(fā)泡有促進(jìn)作用。

以下通過熔融共混和輻照交聯(lián)工藝制備了LDPE/SEBS發(fā)泡復(fù)合材料，研究了SEBS用量對(duì)LDPE/SEBS發(fā)泡復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率(MFR)、熱性能、力學(xué)性能和發(fā)泡行為的影響，為后續(xù)開發(fā)一種回彈率高、止滑性好的發(fā)泡材料提供借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

LDPE， 0824NDF，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司；SEBS，YH502，中國石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司；4,4′-氧代雙苯磺酰肼 (OBSH)，DGE-135，佛山市歐?；び邢薰荆豢寡鮿?010，蘇州乾昌聚合物材料有限公司； 硬脂酸鋅(ZnSt)，上海運(yùn)河材料科技有限公司；滑石粉， GY950，江陰市廣源超微粉有限公司。

電子天平， BS224S，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；密煉機(jī)，BD-8875，東莞市寶鼎精密儀器有限公司；平板硫化機(jī)，YF-LH20A，東莞市儀通檢測(cè)設(shè)備科技有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9076A，浙江賽德儀器設(shè)備有限公司；MFR，TY-5005，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)，DSC3，梅特勒-托利多公司；萬能試驗(yàn)機(jī)，GC-WS-200S，廣東廣測(cè)儀器科技有限公司；邵氏硬度計(jì)，LX-C, 江蘇天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；電子加速器，DD2.0 MeV-50mA，中廣核達(dá)勝加速器技術(shù)有限公司；垂直發(fā)泡爐，RY2400，浙江潤(rùn)陽新材料科技股份有限公司；泡沫塑料落球回彈試驗(yàn)機(jī)，HD-F754，海達(dá)國際儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，SU-8010，日本日立公司。

1.2 樣品的制備

先將LDPE，SEBS，發(fā)泡劑OBSH等置于70 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h，按照表1配方將樣品置于密煉機(jī)中進(jìn)行密煉，密煉溫度為120 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r/min，密煉時(shí)間為10 min。之后將共混物放置于平板硫化機(jī)上，在120 ℃和8 MPa下壓制成厚度1.0 mm的薄片，模壓時(shí)間為2 min。再將薄片通過電子加速器進(jìn)行輻照交聯(lián)，輻照劑量為90 kGy。輻照交聯(lián)后的片材通過垂直發(fā)泡爐進(jìn)行高溫發(fā)泡，發(fā)泡溫度為180 ℃，發(fā)泡時(shí)間為3 min。最后將發(fā)泡后的片材裁切進(jìn)行性能測(cè)試。

表1 樣品配方 質(zhì)量份

1.3 性能測(cè)試與表征

DSC分析：稱取不同用量SEBS的LDPE/SEBS共混物樣品5～8 mg，在氮?dú)?流量為50 mL/min)氛圍下，以10 ℃/min將樣品從30 ℃升至160 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史；以10 ℃/min降至30 ℃后，再以10 ℃/min升至160 ℃，記錄樣品的結(jié)晶和第二次熔融曲線。

SEM分析：將LDPE/SEBS樣品在液氮中淬斷，干燥后噴金處理，觀察其斷面泡孔形貌(放大倍數(shù)100倍)。

壓縮強(qiáng)度測(cè)試：將LDPE/SEBS發(fā)泡片材裁切成5 cm×5 cm，疊加厚度50 mm，壓縮速率為1 mm/min，最大壓縮應(yīng)變?yōu)?50%，壓縮強(qiáng)度取最大應(yīng)變處的應(yīng)力，獲得發(fā)泡樣品的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

MFR按照GB/T 3682—2000測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 6344—2008測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min；邵氏硬度按照GB/T 2411—2008測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 10808—2006測(cè)試，撕裂速率為200 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFR分析

圖1是SEBS用量對(duì)LDPE/SEBS復(fù)合材料MFR的影響。

由圖1可知，隨著SEBS用量增加，LDPE/SEBS復(fù)合材料的MFR先升高后下降。當(dāng)SEBS為10.0質(zhì)量份時(shí)，3#樣品的MFR為2.58 g/10 min，與純LDPE(1.82 g/10 min)相比提高了41.8%。這是由于SEBS中的丁二烯分子鏈柔性較好，作為L(zhǎng)DPE中的分散粒子，降低了其分子間作用力，起到了增塑作用，使LDPE/SEBS復(fù)合材料的MFR升高。當(dāng)SEBS用量增加到20.0質(zhì)量份時(shí)，5#樣品的MFR下降至1.44 g/10 min，與3#樣品相比降低了44.2%。這是由于SEBS的相對(duì)分子質(zhì)量較大，苯乙烯含量高，導(dǎo)致其熔體黏度增加，SEBS與LDPE分子鏈間的纏結(jié)程度較大，內(nèi)摩擦力變大，阻礙了共混體系的流動(dòng)性，導(dǎo)致了復(fù)合材料的MFR下降。

圖1 SEBS用量對(duì)復(fù)合材料MFR的影響

2.2 熱性能分析

圖2是SEBS不同用量時(shí)LDPE/SEBS復(fù)合材料的DSC分析。由圖2可知，LDPE/SEBS發(fā)泡體系中，在SEBS用量不同的情況下，無論是熔融曲線還是結(jié)晶曲線，均以單峰曲線為主，證明了LDPE和SEBS具有良好的相容性。由圖2(a)可知，隨著SEBS用量增加，LDPE/SEBS發(fā)泡體系的熔融峰呈現(xiàn)左移趨勢(shì)，即向低溫方向偏移。當(dāng)SEBS用量為20.0質(zhì)量份時(shí)，LDPE/SEBS發(fā)泡體系(5#樣品)的熔融溫度為108.21 ℃，比純LDPE的熔融溫度(110.42 ℃)降低了2.21 ℃。由圖2(b)可知，隨著SEBS用量增加，LDPE/SEBS發(fā)泡體系的結(jié)晶峰呈現(xiàn)左移趨勢(shì)，即向低溫方向偏移，且結(jié)晶峰的高度有所下降，結(jié)晶峰的寬度有所增加。當(dāng)SEBS用量為20.0質(zhì)量份時(shí)，LDPE/SEBS發(fā)泡體系(5#樣品)的結(jié)晶溫度為92.87 ℃，比純LDPE的結(jié)晶溫度(96.04 ℃)降低了3.17 ℃。這是由于隨著SEBS用量增加，LDPE的結(jié)晶受到了阻礙，結(jié)晶速率降低，破壞了LDPE的規(guī)整性，導(dǎo)致LDPE/SEBS發(fā)泡體系的結(jié)晶峰寬度增加。

圖2 不同用量SEBS時(shí)LDPE/SEBS復(fù)合材料的DSC分析

2.3 力學(xué)性能分析

表2是SEBS用量對(duì)LDPE/SEBS發(fā)泡體系力學(xué)性能的影響。從表2可以看出，隨著SEBS用量增加，LDPE/SEBS發(fā)泡體系的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率先升高后下降。當(dāng)SEBS用量為20.0質(zhì)量份時(shí)，LDPE/SEBS發(fā)泡體系(5#樣品)的拉伸強(qiáng)度為 1.01 MPa，與純LDPE(2.17 MPa)相比下降了53.5%。這是由于SEBS為非晶體，拉伸強(qiáng)度低于LDPE，SEBS的加入破壞了LDPE分子鏈的規(guī)整性，使晶態(tài)產(chǎn)生缺陷，從而導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度下降。當(dāng)SEBS用量為10.0質(zhì)量份時(shí)，LDPE/SEBS發(fā)泡體系(3#樣品)的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值526.1%，與純LDPE(435.9%)相比提高了20.7%。這是由于SEBS的加入引發(fā)發(fā)泡體系產(chǎn)生了大量銀紋，在LDPE/SEBS發(fā)泡體系中產(chǎn)生剪切屈服，主要靠銀紋、剪切帶吸收能量，從而導(dǎo)致發(fā)泡體系的斷裂伸長(zhǎng)率顯著增加。當(dāng)SEBS用量增加至20.0質(zhì)量份時(shí)，LDPE/SEBS發(fā)泡體系(5#樣品)的斷裂伸長(zhǎng)率又下降為478.4%。這是因?yàn)檫^量的SEBS在LDPE基體中分散不均勻，發(fā)生了團(tuán)聚，發(fā)泡體系的泡孔分布不均勻，在拉伸過程中易發(fā)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致發(fā)泡體系的斷裂伸長(zhǎng)率又有所下降。

從表2還可以看出，隨著SEBS用量增加，LDPE/SEBS發(fā)泡體系的邵氏硬度、撕裂強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，回彈率先升高后下降。當(dāng)SEBS用量為20.0質(zhì)量份時(shí)，LDPE/SEBS發(fā)泡體系(5#樣品)的邵氏硬度、撕裂強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度分別為32，3.25 N/mm和0.38 MPa，與純LDPE相比分別降低了30.4%，18.3%和34.5%。當(dāng)SEBS用量為10.0質(zhì)量份時(shí)，LDPE/SEBS發(fā)泡體系(3#樣品)的回彈率達(dá)到最大值34%，較純LDPE相比提高了36.0%。但當(dāng)SEBS用量增加至20.0質(zhì)量份時(shí)，LDPE/SEBS發(fā)泡體系的回彈率又有所降低。

表2 SEBS用量對(duì)LDPE/SEBS發(fā)泡體系力學(xué)性能的影響

2.4 SEM分析

圖3是SEBS不同用量時(shí)LDPE/SEBS發(fā)泡材料斷面的SEM照片。由圖3可知，純LDPE發(fā)泡體系和LDPE/SEBS發(fā)泡體系均呈現(xiàn)“五邊形”的閉孔結(jié)構(gòu)。從圖3(a)可以看出，當(dāng)未添加SEBS時(shí)，純LDPE發(fā)泡體系的泡孔孔徑大小不一、分布不均勻，泡孔發(fā)生并孔和串孔，形成大的泡孔；由圖3(b)～3(c)可見，隨著SEBS用量增加，LDPE/SEBS發(fā)泡體系的泡孔尺寸變小、泡孔密度變大。這是因?yàn)镾EBS是非晶體，共混后降低了LDPE的結(jié)晶度，增加了LDPE/SEBS共混體系的無定形區(qū)域，增加了泡孔成核位點(diǎn)；另外，SEBS的比表面積較大，在LDPE/SEBS發(fā)泡體系中起到異相成核的作用，可提供多個(gè)有效成核位點(diǎn)，促進(jìn)了泡孔成核，從而泡孔尺寸變小、密度變大。由圖3(e)可見，當(dāng)SEBS用量為20.0質(zhì)量份時(shí)，LDPE/SEBS發(fā)泡體系(5#樣品)的泡孔質(zhì)量惡化。其主要原因是過量的SEBS在LDPE基體中分散不均勻，發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致LDPE/SEBS發(fā)泡體系的成核位點(diǎn)數(shù)量略有減少，在一定程度上限制了成核效果，導(dǎo)致泡孔孔徑大小不一、分布不均勻。

3 結(jié)論

a) 隨著SEBS用量增加，LDPE/SEBS復(fù)合材料的MFR先升高后下降，當(dāng)SEBS用量為10.0質(zhì)量份時(shí)，復(fù)合材料的MFR為2.58 g/10 min，較純LDPE(1.82 g/10 min)相比提高了41.8%。

b) 隨著SEBS用量增加，LDPE/SEBS發(fā)泡體系的熔融溫度和結(jié)晶溫度均有所降低，當(dāng)SEBS用量為20.0質(zhì)量份時(shí)，LDPE/SEBS發(fā)泡體系的熔融溫度和結(jié)晶溫度分別為108.21，92.87 ℃，與純LDPE相比，分別降低了2.21，3.17 ℃。

c) 隨著SEBS用量增加，LDPE/SEBS發(fā)泡體系的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和邵氏硬度均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)SEBS用量為10.0質(zhì)量份時(shí)，LDPE/SEBS發(fā)泡體系的回彈率、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，分別為34%和526.1%。