南婷婷 祁有國 李欣 王雅群 林潤雄*

(1. 青島科技大學(xué)，高性能聚合物研究院，山東 青島，266042； 2. 東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海，201620)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐低溫性、耐化學(xué)品性，具有良好的尺寸穩(wěn)定性和表面光澤性，易于加工，容易進(jìn)行電鍍、焊接等二次加工，是一種用途廣泛的熱塑性工程塑料[1-3]。但是，ABS樹脂內(nèi)在結(jié)構(gòu)中因丁二烯所含的雙鍵，容易受到大氣中光、熱、氧氣、濕氣的作用而發(fā)生降解，導(dǎo)致材料出現(xiàn)變色、老化現(xiàn)象，使材料的力學(xué)性能大幅度下降，制約了ABS樹脂在工程領(lǐng)域的應(yīng)用[4-6]。目前，解決這個(gè)問題的方法主要有2種[7]：1) 將丁二烯橡膠組分用其他的飽和橡膠代替，如用丙烯酸丁酯代替丁二烯合成丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂[8-9]、用乙丙橡膠代替丁二烯合成丙烯腈-乙丙橡膠-苯乙烯共聚物(AES)樹脂[10]；2) 直接向ABS樹脂中加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑[11-12]。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的化工原料[13]，存在雙鍵和羧酸基團(tuán)，易進(jìn)行加成、鹵化、親核取代、酯交換反應(yīng)。聚合后，主鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不含氧化和水解基團(tuán)，因此具有優(yōu)異的耐候性能、耐老化性、硬度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。Xu L等[14]將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與ABS高膠粉共混或直接加入MMA單體，制備透明ABS樹脂。以下在制備ABS接枝共聚物過程中添加MMA，運(yùn)用物理方法改善ABS樹脂的耐候性能；通過人工加速老化試驗(yàn)，對比老化前后的色差、力學(xué)性能，研究了MMA用量對ABS樹脂耐候性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯腈(AN)，分析純，天津市巴斯夫化工貿(mào)易有限公司；苯乙烯(St)，分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；MMA，化學(xué)純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，過氧化氫異丙苯(CHP)，分析純，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀( K2S2O8)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，硫酸亞鐵( FeSO4)，均為天津博迪化工股份有限公司；叔十二碳硫醇(TDDM)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；抗氧劑1010，博宇化工有限公司；無水氯化鈣，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；聚丁二烯膠乳(PBL)，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F，日本電子株式會社；激光粒度儀，Zetasizer Nano ZS90，英國馬爾文儀器有限公司；電子天平，ME204E，梅特勒-托利多公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DGG-9140B，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-65A，南京杰恩特機(jī)電有限公司；注塑機(jī)，TTI-60F2V，東華機(jī)械有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)，GT-TCS-2000，沖擊試驗(yàn)機(jī)，GT-HV2000A-C6W，彎曲試驗(yàn)機(jī)，GT-TCS-2000，均為高鐵檢測儀器有限公司；紫外老化試驗(yàn)機(jī)，QUV，美國Q-Lab公司；熱氧老化箱，101-1A，廣州市康恒儀器有限公司；測色儀，Datacolor 650，美國Datacolor公司。

1.3 ABS接枝共聚物的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將實(shí)驗(yàn)室自制的PBL與去離子水在三口燒瓶中混合；用去離子水溶解EDTA，SFS，F(xiàn)eSO4后加入到三口燒瓶中，從室溫升至55 ℃，依次加入St，AN，TDDM，CHP，反應(yīng)1.5 h后，加入MMA和引發(fā)劑K2S2O8，再升溫至70 ℃，反應(yīng)1.5 h；反應(yīng)完成后降溫至55 ℃，再次用去離子水溶解EDTA，SFS，F(xiàn)eSO4后加入到三口燒瓶中，依次加入St，AN，TDDM，CHP，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，升溫至70 ℃，反應(yīng)1.0 h，結(jié)束反應(yīng)；破乳、過濾、洗滌、烘干，即得ABS接枝共聚物粉料。

1.4 耐候ABS樹脂的制備

表1是耐候ABS樹脂的配方，其中，ABS高膠粉1中MMA用量為0，ABS高膠粉2中MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，ABS高膠粉3中MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，ABS高膠粉4中MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，ABS高膠粉5中MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%；苯乙烯-丙烯腈(SAN)樹脂和抗氧劑1010的添加量分別為70.0質(zhì)量份和0.5質(zhì)量份。按照表1配方混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，在80 ℃下干燥4.0 h后注射成型，制得耐候ABS樹脂樣品。

表1 耐候ABS樹脂配方 質(zhì)量份

1.5 性能測試與表征

紫外老化測試：按照GB/T 16422.3—2014進(jìn)行光老化試驗(yàn)，選擇波長為275～320 nm的中波紅斑效應(yīng)紫外線(UVB)光源，輻照度為0.67 W/m2(313 nm)，相對濕度為65%，每個(gè)暴露周期為12.0 h。其中，先于60 ℃光照8.0 h，后于50 ℃無輻照凝露4.0 h，不間斷循環(huán)試驗(yàn)，并在72.0，120.0 h取樣測試樣品的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和色差(ABS試樣老化前后的顏色差異)。

熱老化測試：剪成30 mm×10 mm×4 mm的樣條后，放入180 ℃的烘箱中，每隔0.5 h拍照一次，觀察樣條顏色變化并記錄其色差值。

SEM分析：在液氮中脆斷，表面進(jìn)行噴金處理，放大倍數(shù)10 000倍下觀察斷面情況。

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.1—2008測試；拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.1—2018測試，拉伸速率5 mm/min；彎曲強(qiáng)度按照 GB/T 9341—2008測試；洛氏硬度按照GB/T 3398.2—2008測試，同一表面測量5點(diǎn)取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMA用量對耐候ABS樹脂力學(xué)性能影響

表2是MMA用量對耐候ABS樹脂力學(xué)性能的影響。由表2可知，隨著MMA用量增加，耐候ABS樹脂的力學(xué)性能先升高后下降，當(dāng)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，耐候ABS樹脂(4#樣品)的力學(xué)性能最好。這是由于MMA聚合物主鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。隨著MMA用量增加，樹脂強(qiáng)度有一定程度增加，之后隨著MMA用量增加，聚合過程變得不穩(wěn)定，出現(xiàn)凝膠，樹脂的力學(xué)性能下降。

表2 MMA用量對耐候ABS樹脂力學(xué)性能的影響

2.2 紫外老化性能分析

老化時(shí)間對耐候ABS樹脂色差及力學(xué)性能的影響見表3。

表3 老化時(shí)間對耐候ABS樹脂色差及力學(xué)性能影響

從表3可以看出：經(jīng)過72.0 h紫外老化后，與1#樣品相比，添加MMA能夠有效改善ABS樹脂的耐候性能，2#～5#樣品的色差大幅度減少。經(jīng)過120.0 h紫外老化后，2#～5#樣品的色差也明顯小于1#樣品。這是因?yàn)镸MA具有良好的耐候性能，加入MMA后明顯改善了樹脂的耐候性能。

加入MMA后，耐候ABS樹脂的力學(xué)性能也得到了提高，隨著MMA用量增加，耐候ABS樹脂的缺口沖擊強(qiáng)度先上升后下降。紫外老化72.0 h后，耐候ABS樹脂的缺口沖擊強(qiáng)度下降趨勢總體較小，紫外老化120.0 h后則下降趨勢有所增大。

隨著MMA用量不斷增加，耐候ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度先上升后下降，在MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%時(shí)，4#樣品的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，之后隨著MMA用量增加拉伸強(qiáng)度下降。與1#樣品相比，MMA的加入可提高耐候ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度，這主要是因?yàn)锳BS樣條受到拉力時(shí)，在垂直于拉力的方向上會對MMA粒子施加應(yīng)力，MMA在應(yīng)力作用下會發(fā)生塑性形變，這一過程可以消耗大量能量，因而ABS樣條拉伸強(qiáng)度在加入MMA后得到一定程度的提高。經(jīng)過紫外老化后，1#樣品的拉伸強(qiáng)度下降幅度較大，2#～5#樣品的拉伸強(qiáng)度下降幅度較小。

2.3 熱老化性能分析

圖1和圖2分別是耐候ABS樹脂老化時(shí)顏色及色差變化情況。

圖1 耐候ABS樹脂老化時(shí)顏色變化

圖2 耐候ABS樹脂老化時(shí)色差變化

由圖1和圖2可知：樣品表觀顏色變化與色差變化趨勢基本一致。烘箱老化2.0 h內(nèi)，樣品表觀顏色變化與色差變化均較小，2.0 h后樣品顏色變化明顯。1#和2#樣品中MMA用量較少，耐候性能較差，顏色變化明顯；3#和4#樣品色差較小，耐候性能較好。

2.4 SEM分析

圖3是MMA不同用量時(shí)耐候ABS樹脂斷面的SEM分析。

從圖3可以看出：1#樣品的斷面較光滑平整，沒有應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象；2#樣品的斷面較粗糙，有少量空洞并伴有應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象；3#樣品的斷面較粗糙，有大量空洞并伴有應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象；4#樣品的斷面有明顯的屈服行為，表面為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有大量拉絲，即為細(xì)頸行為，并伴有應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，為韌性斷裂；5#樣品的斷面較粗糙，有少量空洞。說明4#樣品的韌性較好，即MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，耐候ABS樹脂的韌性較好。

圖3 耐候ABS樹脂斷面的SEM分析(×10 000)

3 結(jié)論

a) 添加MMA對耐候ABS樹脂有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，可以提高耐候ABS樹脂的力學(xué)性能。

b) 隨著MMA用量增加，耐候ABS樹脂的力學(xué)性能先升高后下降，當(dāng)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%時(shí)力學(xué)性能較好。

c) 通過紫外老化測試發(fā)現(xiàn)，在ABS樹脂中添加MMA，對提高ABS樹脂的耐候性能、延長制品戶外使用時(shí)間有一定的作用。同時(shí)，當(dāng)MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%時(shí)耐候性能最佳。