王浩，劉成威，覃恩偉，吳樹輝，陳國星，葉林

（1.江蘇德力化纖有限公司，宿遷 223800；2.蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004；3.蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，蘇州 215104）

0 引言

隨著煤、石油、天然氣等化石能源的不斷消耗，及其燃燒帶來的環(huán)境、氣候問題日漸突出，在我國綠色可持續(xù)及“雙碳”發(fā)展戰(zhàn)略下，能源的高效利用及尋找新的替代能源是目前解決能源、環(huán)境問題的關(guān)鍵。生物質(zhì)能具有可再生、低污染以及可廣泛獲得等特點，引起了各個國家的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)是指通過光合作用而形成的各種有機體，包含所有的動植物及微生物，生物質(zhì)能是太陽能以化學(xué)能的形式儲存在生物質(zhì)中的能量形式，是以生物質(zhì)為載體的能量，它來源于綠色植物的光合作用，可轉(zhuǎn)化為常規(guī)的能源燃料，是一種可再生能源，一般來講，生物質(zhì)能是指利用自然界的植物、糞便以及城鄉(xiāng)有機廢物轉(zhuǎn)化成的能源[1,2]。

生物質(zhì)能具備清潔、安全、廣泛存在等特點[3-6]，開發(fā)使用生物質(zhì)能，符合我國“雙碳”發(fā)展戰(zhàn)略，針對能源供應(yīng)緊張問題，開發(fā)利用生物質(zhì)能，有助于解決我國的能源問題以及實現(xiàn)能源的多元化。生物質(zhì)能常見的轉(zhuǎn)化技術(shù)是直接燃燒，其燃料適應(yīng)性好，只需對原料進行簡單的處理加工，就可進行焚燒處理。目前，最成熟、發(fā)展規(guī)模最大的生物質(zhì)利用技術(shù)是生物質(zhì)直燃發(fā)電/供汽[7]，但隨之而來鍋爐受熱面的腐蝕阻礙了其進一步發(fā)展，生物質(zhì)鍋爐受熱面高溫腐蝕主要有兩種：(1) 生物質(zhì)中含有大量的堿金屬，燃燒過程中，堿金屬以氯化物的形式隨煙氣流動凝結(jié)于受熱面管壁上，與管壁表面的氧化膜反應(yīng)，引發(fā)高溫腐蝕；(2) 煙氣中氣態(tài)的HCl、Cl2具有極強的穿透性，可穿透金屬表面的保護膜，與內(nèi)部金屬直接發(fā)生反應(yīng)，并且腐蝕速率隨溫度升高而加快[8]。因此，生物質(zhì)鍋爐受熱面在運行期間遭受到嚴重高溫腐蝕，導(dǎo)致受熱面管腐蝕減薄[9]，甚至發(fā)生爆管事故，影響鍋爐機組的正常穩(wěn)定運行。大部分生物質(zhì)鍋爐采用秸稈類生物質(zhì)為燃料，由于秸稈富含堿金屬和氯元素，在運行過程中導(dǎo)致鍋爐管嚴重減薄。本文通過對爐灰、爐渣及腐蝕產(chǎn)物進行檢測，分析生物質(zhì)焚燒環(huán)境下鍋爐管受熱面的腐蝕原因，為后續(xù)鍋爐管防護方案奠定基礎(chǔ)。

1.試驗材料及檢測方法

1.1 試驗材料

在生物質(zhì)鍋爐停爐時，在爐內(nèi)取出一些爐灰、爐渣進行成分分析。在受熱面檢修時，對嚴重腐蝕后不滿足使用要求的受熱面管進行換管處理，截取下來的管子通過線切割進行取樣，獲得符合試驗尺寸的樣品10 mm×10 mm。

1.2 檢測方法

對受熱面管上截取下來的試樣進行鑲嵌、打磨、拋光。采用Tscan VEGA TS 掃描電子顯微鏡以及配帶的能譜儀(EDS)對試樣截面形貌和成分進行檢測，同時，對爐灰及爐渣進行成分檢測分析。

2 鍋爐管受熱面腐蝕分析

2.1 爐灰及爐渣分析

爐灰整體呈粉末狀，其中少量呈桿狀。對整體進行能譜分析，如圖1 所示，元素含量如表1所示，主要元素為C、Si、O，其中，Cl 含量為0.36 wt.%，S 元素低于檢查限；此外，含有少量堿金屬元素K、Na 等，以及其它金屬元素Ca、Fe、Al 等。在桿狀物中，O、Si含量顯著降低，但Cl增加至1.48 wt.%，檢測到S 含量為0.38 wt.%。

表1 爐灰主要元素質(zhì)量分數(shù)(wt.%)Table 1 The element weight percentage in ash (wt.%)

圖1 爐灰形貌及EDS 分析：(a)宏觀形貌；(b)微觀形貌；(c)整體選區(qū)能量損失譜圖；(d)桿狀物選區(qū)A 能量損失譜圖Fig.1 The ash morphology and EDS analysis: (a) macro morphology; (b) micro topography;(c) corresponding EDS analysis of the whole area; (d) EDS analysis of rod-shaped particles in selected area A

爐渣呈黑灰色、顆粒狀，大部分直徑在數(shù)毫米量級，部分大顆粒直徑超過10 mm，如圖2(a)所示，掃描電鏡及能譜分析如圖2(b)、圖2(c)所示，對不同尺寸的爐渣進行成分檢測分析，成分檢測結(jié)果如表2 所示。從爐渣元素分析結(jié)果來看，爐渣主要成分包含Al、Ca、Fe 等堿金屬以及Si、C、O 等元素，都是以氧化物的狀態(tài)存在，其中，大尺寸爐渣顆粒中C 含量較高，主要源于其未充分燃燒，并且，在爐渣中未檢測到Cl 元素存在，說明生物質(zhì)在燃燒過程中，Cl 元素以氣態(tài)、熔融鹽或飛灰附著于管壁表面。

表2 爐渣主要元素質(zhì)量分數(shù)(wt.%)Table 2 The element weight percentage in slug (wt.%)

圖2 爐渣形貌及EDS 分析：(a)宏觀形貌；(b)微觀形貌；(c)選區(qū)B 處的能量損失譜圖Fig.2 The slag morphology and EDS analysis:(a) macro morphology; (b) micro topography; (c) EDS analysis of the selected B area

2.2 受熱面管腐蝕層分析

從取樣管外觀可以看出，鍋爐管外表面包覆有大量腐蝕產(chǎn)物，存在明顯片狀剝落層，從受熱面管上取下少許腐蝕產(chǎn)物，并對取下的腐蝕產(chǎn)物進行成分元素分析。如圖3 所示為受熱面管表面腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌以及元素分析，成分檢測結(jié)果如表3 所示。從圖3、表3 中可以看出，腐蝕產(chǎn)物中含有大量氯、硫腐蝕性元素，氯元素含量高達1.27 wt.%，因此，在生物質(zhì)鍋爐運行時，高溫氯腐蝕是導(dǎo)致鍋爐管腐蝕減薄的主要原因。

表3 腐蝕產(chǎn)物主要元素分析(wt.%)Table 3 The element weight percentage of the corrosion products in tube surface (wt.%)

圖3 腐蝕產(chǎn)物形貌及能譜分析：(a)宏觀形貌；(b)微觀形貌；(c)選區(qū)能量損失譜圖Fig.3 Morphology and EDS analysis of corrosion products: (a) macro morphology; (b) micro morphology;(c) EDS analysis of the selected area in (b)

為進一步研究高溫氯腐蝕對鍋爐管受熱面腐蝕的影響，對腐蝕后的受熱面管進行截面觀察，分析鍋爐管腐蝕層橫截面特征以及成分分布的變化。腐蝕層橫截面低倍及高倍形貌如圖4 所示。從圖4 中可以看出，受熱面管表面存在腐蝕性開裂、脫落，主要原因是管壁的外壁側(cè)受到煙氣中腐蝕性元素的侵蝕，在管壁制造階段投入運行前都會在金屬表層自然形成一層氧化膜，該膜是由Fe3O4、Cr2O3組成的一層致密保護膜，具有抗腐蝕作用。然而，鍋爐運行中，煙氣中含有腐蝕性元素的飛灰沉積在氧化層表面，與氧化層發(fā)生浸潤性附著，經(jīng)過氣相腐蝕、熔鹽腐蝕、局部形成的電化學(xué)腐蝕等一系列復(fù)雜、持續(xù)的物理化學(xué)腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致Fe3O4、Cr2O3保護膜脫落金屬表面，并且溫度越高，受熱面的腐蝕速度越快[10,11]。所以，腐蝕層與基體存在明顯界面，腐蝕層內(nèi)部存在大量的橫向和縱向裂紋，導(dǎo)致在沖刷作用下剝落而加速減薄。

圖4 鍋爐管橫截面腐蝕層：(a)低倍；(b)高倍Fig.4 The cross-sectional morphology of the corrosion layer of boiler tube: (a) low magnification; (b) high magnification

3 腐蝕機理分析

鍋爐管受熱面表面腐蝕產(chǎn)物及與爐灰、爐渣的成分對比如表4 所示。從爐灰與爐渣成分分析看，主要腐蝕元素為Cl，其中S 含量較低，此外，Na、K 等堿金屬可形成相應(yīng)氯化物或硫化物，在高溫下發(fā)生熔融鹽腐蝕。在鍋爐管高溫運行工況下，Cl 元素及堿金屬鹽將加速氧化過程，稱為活性氧化，使得氧化膜失去保護作用。在鍋爐管表面腐蝕物中檢測到高Cl 含量，這是活性氧化的佐證。

表4 鍋爐管受熱面表面腐蝕產(chǎn)物元素及與爐灰、爐渣成分對比(wt.%)Table 4 The comparison of the element content in the surface, corroded scale of the boiler tubes with ash and slug (wt.%)

從受熱面外觀狀況看，鍋爐管外層腐蝕物均勻、疏松、易刮落成粉末狀。結(jié)合上述對腐蝕產(chǎn)物的元素對比，初步分析，鍋爐管生物質(zhì)焚燒工況可通過圖5(a)理解，即在高溫、O、Cl 及熔融鹽覆蓋下，同時存在飛灰或硬質(zhì)顆粒沖刷作用。鍋爐管減薄過程可理解為，在高溫下表層形成氧化物膜，生物質(zhì)燃料中高Cl 含量，高溫高氯腐蝕使得氧化膜變得疏松，并產(chǎn)生裂紋；高Si、Ca 含量，燃燒形成的爐灰或硬質(zhì)顆粒高速沖刷疏松腐蝕產(chǎn)物。高氯/熔融鹽腐蝕耦合沖刷磨損，加速管壁減薄，最終形成如圖5(b)的多裂紋腐蝕產(chǎn)物形態(tài)。

圖5 鍋爐管腐蝕工況示意圖：(a)鍋爐管腐蝕過程；(b)鍋爐管腐蝕狀態(tài)Fig.5 Schematic diagram of boiler tube corrosion condition: (a) boiler tube corrosion process; (b) corrosion state of boiler tube

4 鍋爐管防腐蝕策略及案例

溫度是影響腐蝕速率最重要的因素，解決腐蝕問題延長鍋爐管壽命的根本方法即降低鍋爐運行參數(shù)。然而，降低參數(shù)嚴重影響鍋爐熱效率，從而影響電廠效益。因此，鍋爐高參數(shù)運行調(diào)節(jié)下，基于延長鍋爐管使用壽命以獲得最佳經(jīng)濟社會效益，則需要抗腐蝕性能更佳的合金鋼管來代替目前的鍋爐管道用鋼。如果將換熱鋼管整體換材，對電廠則是一項極大的投資。所以，通過犧牲涂層的表面防護是最優(yōu)的策略。通過現(xiàn)場實施的技術(shù)手段，對鍋爐管表面進行高抗蝕合金涂層防護，作為犧牲層，該涂層隔絕焚燒腐蝕介質(zhì)保護鍋爐管本體，在服役過程中逐漸被腐蝕。通過周期性停爐監(jiān)控涂層厚度等腐蝕特征值，周期性噴涂新涂層，實現(xiàn)循環(huán)防護鍋爐管本體的效果。

此外，還需要考慮如何選擇生物質(zhì)焚燒環(huán)境下抗蝕合金涂層，從換熱效率角度，涂層只能選擇金屬合金。通常，陶瓷涂層熱導(dǎo)率低、熱膨脹稀釋與鍋爐管基體相差過大。從上述的分析結(jié)果來看，生物質(zhì)焚燒環(huán)境下，鍋爐管減薄主要源于活性高溫氯腐蝕，并耦合飛灰高速沖刷作用。因此，涂層需具備抗高溫氯腐蝕和一定的硬度，兼顧抗蝕和耐磨性。金屬氯化物的蒸汽壓決定了其在氯環(huán)境下的抗蝕性。抗高溫氯腐蝕，可以從金屬氯化物熱力學(xué)穩(wěn)定性及飽和蒸汽壓角度出發(fā)，鎳和鉻的氯化物比Fe 的氯化物具有更低的揮發(fā)性，故可以減少Cl 循環(huán)中Cl 元素的循環(huán)量，一定程度上減緩了腐蝕。因此，針對該焚燒環(huán)境，涂層材料可以選擇NiCr 為主，輔助于易形成硬質(zhì)相的金屬或非金屬元素。

為解決生物質(zhì)鍋爐受熱面的高溫腐蝕問題，采用耐腐蝕的合金絲材，對腐蝕鍋爐管材表面進行防腐噴涂處理。以電廠鍋爐現(xiàn)場防腐施工為例，鍋爐現(xiàn)場防腐噴涂的基本工序為：噴砂除銹—表面活化—電弧噴涂—封孔處理，其中，封孔處理可解決爐內(nèi)腐蝕性氣體通過涂層內(nèi)部孔隙腐蝕基材，導(dǎo)致涂層脫落失效的問題。如圖6(a)所示，噴涂前鍋爐受熱面附著有大量的腐蝕產(chǎn)物，通過表面清理、活化以及噴涂處理，鍋爐管表面涂層連續(xù)無裂紋、無起皮現(xiàn)象，如圖6(b)所示，噴涂完畢后，進行封孔處理，如圖6(c)所示，阻止腐蝕氣氛的擴散路徑，進一步確保涂層的抗腐蝕性能。電弧涂層在生物質(zhì)實際焚燒環(huán)境下運行一年后，對鍋爐受熱面進行檢測，如圖7 所示，研究發(fā)現(xiàn)受熱面表面的涂層完好，涂層表面附著有熔融鹽及氧化物，說明涂層很好的隔絕了腐蝕性介質(zhì)對受熱面管材的腐蝕，延長了鍋爐管的使用壽命。

圖6 鍋爐受熱面防腐處理：(a)腐蝕形貌；(b)涂層形貌；(c)封孔處理Fig.6 Anti-corrosion treatment of boiler heating surface:(a) corrosion morphology; (b) Coating morphology; (c) Hole sealing treatment

圖7 涂層運行一年后的形貌：(a)局部形貌；(b)爐墻整體形貌；(c)爐角整體形貌Fig.7 Morphology of the coating after one year of operation:(a) local morphology; (b) overall morphology of furnace wall; (c) overall morphology of furnace angle

5 結(jié)論

(1) 通過對生物質(zhì)燃燒鍋爐飛灰、爐渣以及管壁表面腐蝕產(chǎn)物進行成分檢測，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，爐灰及腐蝕產(chǎn)物含有大量的腐蝕性元素，其中爐灰中氯元素含量達1.48 wt.%，腐蝕產(chǎn)物中氯元素含量達1.27 wt.%，在爐渣中未檢測到氯元素，說明生物質(zhì)在燃燒過程中，氯元素以氣態(tài)、熔融鹽或飛灰附著于管壁表面。因此，在生物質(zhì)鍋爐運行時，鍋爐管腐蝕減薄的主要原因為高溫氯腐蝕。

(2) 生物質(zhì)鍋爐中的氯以及堿金屬等元素在高溫下與受熱面以氣相、固相以及液相形式發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，腐蝕鍋爐受熱面管壁。在高溫腐蝕環(huán)境下，腐蝕性元素使得表層的氧化物膜變得疏松，并產(chǎn)生裂紋，在物料沖刷下，表層的氧化物膜脫落，導(dǎo)致管壁減薄，如此反復(fù)，在高氯/熔融鹽腐蝕耦合沖刷磨損，進一步加速管壁減薄。

(3) 考慮到電廠的運行成本以及換熱效率，采用熱噴涂技術(shù)，制備耐腐蝕金屬涂層，有望解決鍋爐管受熱面的高溫腐蝕問題，經(jīng)過一年的實際工況環(huán)境運行，耐腐蝕涂層完好，表面附著有熔融鹽及氧化物，說明了涂層有效隔絕了腐蝕性介質(zhì)對受熱面管材的腐蝕，延長了鍋爐管的使用壽命。