段亞茹，潘怡靜，俞筱雯，張豪，陳諾，俞浩鋒，多樹旺

(江西科技師范大學(xué)材料與機(jī)電學(xué)院，江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013)

0 引言

燃?xì)廨啓C(jī)被譽(yù)為動力機(jī)械裝備“皇冠上的明珠”，為國防安全和國民經(jīng)濟(jì)提供重要保障。隨著空天科技及海軍力量的發(fā)展，武器、飛行器及新型艦艇用燃?xì)廨啓C(jī)服役環(huán)境愈加嚴(yán)峻。熱障涂層(TBCs)技術(shù)是降低熱端部件表面溫度、提高發(fā)動機(jī)熱效率的有效途徑，它還能防止氧化、腐蝕及外來物沖蝕等對發(fā)動機(jī)造成的損傷[1,2]。TBCs 體系通常由具有抗高溫氧化功能的金屬粘結(jié)層（MCrAlY，M=Ni，Co 或Ni+Co）和具有隔熱功能的陶瓷面層組成[3]。6～8 wt.% Y2O3穩(wěn) 定 的ZrO2(YSZ) 具 有 優(yōu) 良 的高溫性能，是目前研究最多、使用最廣的TBCs陶瓷面層材料[4]。但相變、高溫?zé)Y(jié)及腐蝕降解等問題使YSZ 涂層長期安全使用溫度不高于1200 ℃[5-7]。

為了進(jìn)一步提高發(fā)動機(jī)熱端部件的使用溫度，近年來開發(fā)了一系列性能良好的新型TBCs材料試圖替代YSZ，其中包括多種氧化物共穩(wěn)定的氧化鋯、螢石化合物、燒綠石化合物、鈣鈦礦化合物、獨(dú)居石化合物、稀土六鋁酸鹽等[8]。在這些候選材料中，具有缺陷螢石結(jié)構(gòu)的稀土鈰酸鹽La2Ce2O7(LC)和具有磁鉛石結(jié)構(gòu)的稀土六鋁酸鹽LaMgAl11O19(LMA)是目前研究比較廣泛的兩種新型TBCs 材料。LC 具有比YSZ 更低的熱導(dǎo)率、更高的熱膨脹系數(shù)、更優(yōu)的抗燒結(jié)性能和耐腐蝕性能，且在高達(dá)1400 ℃下表現(xiàn)優(yōu)異的相穩(wěn)定性[9-12]。然而，低斷裂韌性影響了LC 作為TBCs 面層材料在涂層領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[13,14]。LMA 為片狀結(jié)構(gòu)，片狀晶的存在使LMA 具有大的比表面積和縱橫比，結(jié)構(gòu)疏松隔熱性能好，抗燒結(jié)能力好[15]。研究還表明LMA 具有較低的楊氏模量和較大的斷裂韌性[16]。LMA 具有良好的綜合性能，但等離子噴涂的LMA 涂層內(nèi)部含有較多的非晶相[17,18]。經(jīng)過多年的探索，目前還沒有任何一種新型TBCs 材料能夠媲美YSZ。

斷裂韌性差是大部分新型TBCs 材料存在的共性問題，在陶瓷中引入層狀薄片第二相材料是一種阻礙裂紋擴(kuò)展、提高力學(xué)性能的有效手段[19,20]。LC 具有優(yōu)良的熱物理性能及良好的抗腐蝕性能，但其斷裂韌性差。LMA 具有良好的綜合性能，特別是力學(xué)性能優(yōu)良，在脆性陶瓷材料中添加LMA 有望改善其綜合力學(xué)性能。層狀薄片結(jié)構(gòu)可使陶瓷內(nèi)部誘發(fā)的微裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分支、鈍化和橋接，增加裂紋傳播路徑，從而提高陶瓷的斷裂韌性[19,20]。兩種材料的熱物理性能差異導(dǎo)致復(fù)合陶瓷內(nèi)部形成壓應(yīng)力場也有利于提高其斷裂韌性[21]。復(fù)合材料設(shè)計(jì)能夠有效改善材料的綜合性能，為了充分利用兩單相材料的優(yōu)勢并克服其不足，本文擬探究制備LMA-LC 雙相復(fù)合陶瓷的可行性。高溫下LMA 和LC 可能存在界面化學(xué)反應(yīng)，從而影響TBCs 綜合性能和服役壽命。因此，本文采用高溫固相反應(yīng)法分別合成LMA 和LC 粉末，研究兩單相材料間的高溫化學(xué)穩(wěn)定性，并初步評價LMA-LC 復(fù)合陶瓷的維氏硬度、彈性模量、斷裂韌性等力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉末樣品的合成

以 商 用La2O3、CeO2、MgO 和Al2O3作 為合成LMA 和LC 的原材料，詳細(xì)信息見表1。實(shí)驗(yàn)過程如下：把各種氧化物原料在900 ℃下烘2 h，以除去粉末中的水汽及CO2等雜質(zhì)，分別按照LMA 和LC 的化學(xué)計(jì)量比稱取氧化物原料與氧化鋯球在球磨罐中濕磨混合，把混合均勻的兩種氧化物混合物漿料倒入洗凈的容器中在100 ℃烘箱內(nèi)烘干，把烘干的氧化物混合物磨細(xì)后60 目過篩，存好備用。分別在1525 ℃和1400 ℃下利用高溫固相反應(yīng)法合成LMA、LC 兩種粉體，隨爐冷卻后分別將目標(biāo)粉末100目過篩后封裝備用。

表1 主要實(shí)驗(yàn)材料Table 1 The raw materials in this work

1.2 陶瓷塊材的制備

將LMA 和LC 粉末按照質(zhì)量比1:1 制備LMA-LC 粉末混合物，將其中一部分復(fù)合粉末用來研究兩者在1200～1400 ℃下的相穩(wěn)定性，另一部分使用壓片機(jī)先制備坯材，再采用冷等靜壓技術(shù)和無壓燒結(jié)技術(shù)在1650 ℃下制備LMA-LC 復(fù)合陶瓷塊材。

1.3 測試與表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Sigma，德國蔡司）觀察LMA、LC粉末的微觀形貌。采用X 射線衍射儀（XRD，XRD-6100，日本島津）分析樣品的物相組成，掃描速度為4°/min。采用同步熱分析儀（Setsys Evo，法國塞塔拉姆）記錄LMA-LC 復(fù)合粉末的TGA-DSC 曲線。采用顯微硬度計(jì)（MH-50，上海恒一）測試LMA-LC 復(fù)合陶瓷塊材的維氏硬度、楊氏模量及斷裂韌性。分別采用五套載荷評價陶瓷塊材的顯微硬度，保載時間為10 s，在50 gf、100 gf、200 gf、300 gf、500 gf 五種載荷條件下，每種載荷至少取10 個有效壓痕測的硬度平均值作為陶瓷塊材在該載荷下的真實(shí)硬度。為了避免壓痕尺寸的影響，選擇未破壞塊材結(jié)構(gòu)時采用的最大載荷下獲得的硬度值作為陶瓷塊材的硬度。采用文獻(xiàn)[22]中的測試方法測試LMA-LC 復(fù)合陶瓷的彈性模量和斷裂韌性。

2 結(jié)果與分析

2.1 LMA 粉末

圖1 為LMA 粉末的XRD 衍射花樣，LMA標(biāo) 準(zhǔn) 卡 片(JCPDS Card No.78-1845) 的XRD 衍射花樣也被展示在圖中用于比較。從圖中可以看出，LMA 粉末的主相特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰花樣匹配良好。此外，在LMA 粉末的衍射花樣中還觀察到總含量約為5% 的LaAlO3相和MgAl2O4相。這說明在1525 ℃下成功合成了LMA 粉末，這與文獻(xiàn)結(jié)果一致[23]。圖2 給出了LMA 粉末的微觀形貌圖。從圖中可以看出，LMA 為規(guī)則多邊形片狀晶結(jié)構(gòu)，粒徑分布在2～4 μm 之間，具有較大的比表面積和縱橫比，晶粒生長方向多為橫向生長，原因可能類似于同屬磁鉛石型化合物的六鋁酸鈣(CA6)的晶粒生長原理，CA6 晶粒生長中Ca2+和O2-的擴(kuò)散起決定作用，CA6 晶粒會以某一個面優(yōu)先生長而表現(xiàn)出各向異性[23]。同理，合成LMA 時，晶粒優(yōu)先選擇沿著垂直于反應(yīng)界面的基面定向生長，使得LMA 晶粒表現(xiàn)為具有各向異性的片狀晶，且晶粒之間有較大的空隙。這種片狀結(jié)構(gòu)使LMA 具有良好的熱導(dǎo)率、斷裂韌性和熱膨脹系數(shù)。

圖1 XRD 譜圖：(a) LMA 標(biāo)準(zhǔn)卡片；(b) LMA 粉末Fig.1 XRD patterns: (a) LMA standard card;(b) LMA powder

圖2 LMA 粉末顯微形貌Fig.2 Micromorphology of LMA powder

2.2 LC 粉末

圖3 為LC 粉末的XRD 衍射花樣。為了更好地說明問題，CeO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No.65-5923)的XRD 衍射花樣也被展示在圖中。從圖中可以看出，LC 粉末的特征峰與CeO2標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射花樣幾乎一樣，僅僅是衍射峰的位置有輕微不同。與CeO2標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相比，LC 粉末的衍射峰向低角度偏移。由文獻(xiàn)可知，LC 實(shí)際上是一種La2O3固溶在CeO2中形成的具有缺陷立方螢石結(jié)構(gòu)的固溶體，La3+的半徑(1.06 ?)比Ce4+的半徑(0.87 ?)大，CeO2中固溶La2O3后晶格發(fā)生膨脹[8,14]。圖4 給出了LC 粉末的微觀形貌圖。從圖中可以看出，LC 粉末無特殊形貌特征，平均粒徑在3～6 μm 左右。

圖3 XRD 譜圖：(a) CeO2 標(biāo)準(zhǔn)卡片；(b)LC 粉末Fig.3 XRD patterns: (a) CeO2 standard card; (b) LC powder

圖4 LC 粉末顯微形貌Fig.4 Micromorphology of LC powder

2.3 LMA-LC 復(fù)合粉末的高溫穩(wěn)定性

對于服役中的TBCs 體系來說，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定（如相變、熱分解等）是制約其綜合性能的重要因素，因此有必要評估LMA 與LC 在高溫下的穩(wěn)定性。圖5 分別給出了LMA、LC 及其復(fù)合粉末的TGA-DSC 曲線。從圖中可以看出，在測試溫度范圍內(nèi)，三種粉末樣品的TGA-DSC 曲線上基本觀察不到明顯的質(zhì)量變化和能量變化。DSC 曲線上的輕微波動是基線信號偏移變化（既無吸熱峰也無放熱峰），表明在實(shí)驗(yàn)條件下未發(fā)現(xiàn)LMA與LC 發(fā)生劇烈反應(yīng)。

圖5 粉末樣品的TGA-DSC 曲線：(a) LMA; (b) LC; (c) LMA-LCFig.5 TGA-DSC curves of powder samples: (a) LMA; (b)LC; (c) LMA-LC

為進(jìn)一步探究LMA-LC 復(fù)合粉末的高溫穩(wěn)定性，利用XRD 分析了LMA-LC 復(fù)合粉末分別在1200 ℃、1300 ℃和1400 ℃下熱處理24 h 后的物相組成。圖6 為1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃下熱處理24 h 的LMA-LC 及LaAlO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No.70-4111)的衍射花樣，未經(jīng)熱處理的LMA-LC 復(fù)合粉末的衍射花樣也被展示在圖中用于比較。從圖中可以看出，不同溫度下熱處理后LMA-LC 復(fù)合粉末均由LMA、LC(CeO2)、MgAl2O4和LaAlO3組成，無新相出現(xiàn)，但隨著熱處理溫度的增加，LMA 和LC 特征峰強(qiáng)度減弱，LaAlO3特征峰強(qiáng)度增加。通過XRD 衍射峰強(qiáng)度積分面積計(jì)算得到LaAlO3含量隨著熱處理溫度升高變化趨勢如下：1.8 wt.%→6.6 wt.%→23.2 wt.%→26.4 wt.%。這表明LMA 和LC 在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)：LaMgAl11O19+4La2Ce2O7→9LaAlO3+8CeO2+MgAl2O4，且隨著熱處理溫度的升高，反應(yīng)加劇，主要的反應(yīng)產(chǎn)物為LaAlO3。

圖6 XRD 譜圖：(a) LaAlO3 標(biāo)準(zhǔn)卡片；(b-e)不同熱處理溫度下的 LMA-LC 復(fù)合粉末Fig.6 XRD patterns: (a) LaAlO3 standard card;(b-e) LMA-LC powders at different temperatures

2.4 LMA-LC 復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能

為探明LMA 與LC 的化學(xué)反應(yīng)對兩者復(fù)合陶瓷性能的影響，本文初步研究了LMA-LC 復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能。圖7 為測得的LMA、LC 及其復(fù)合陶瓷塊材的維氏硬度。從圖中可以看出LMA-LC 復(fù)合陶瓷塊材的維氏硬度相比于LMA和LC 的維氏硬度均有所提升。LMA-LC 復(fù)合陶瓷的彈性模量為147.1 GPa(LMA: 198.2 GPa; LC:114.8 GPa)、斷 裂 韌 性 為3.1 MPa·m1/2(LMA: 3.5 MPa·m1/2; LC: 1.1 MPa·m1/2)?？梢姡琇MA-LC 復(fù)合陶瓷在室溫下具有良好的綜合力學(xué)性能。圖8 為1650 ℃下無壓燒結(jié)制備的LMA-LC 復(fù)合陶瓷塊材的XRD 譜圖，從圖中可以看出該復(fù)合陶瓷中主相已由LMA 和LC 變成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaAlO3，這進(jìn)一步表明LMA 和LC 的反應(yīng)隨著溫度的升高而加劇。LaAlO3具有低的居里溫度[24]，室溫下它是一種具有鐵彈性的鐵彈體，鐵彈疇轉(zhuǎn)向增韌或許是LMA-LC 復(fù)合陶瓷具有良好力學(xué)性能的原因[25]。

圖7 LMA、LC 及LMA-LC 復(fù)合陶瓷塊材的維氏硬度Fig.7 Vickers hardness of LMA, LC and LMA-LC bulks

圖8 LMA-LC 復(fù)合陶瓷塊材的XRD 譜圖Fig.8 XRD pattern of LMA-LC bulk

3 結(jié)論

(1) 為探究制備LMA-LC 雙相復(fù)合陶瓷的可行性，本文通過高溫固相反應(yīng)法分別合成了LMA和LC 粉末，隨后使用TGA-DSC 和XRD 評估了兩者在1200～1400 ℃范圍內(nèi)的高溫穩(wěn)定性，并初步探究了LMA-LC 復(fù)合陶瓷塊材的力學(xué)性能。XRD 分析結(jié)果結(jié)合SEM 形貌特征表明本文成功合成了LMA 和LC 粉末。

(2) TGA-DSC 曲線表明在實(shí)驗(yàn)條件下未發(fā)現(xiàn)LMA 與LC 發(fā)生劇烈反應(yīng)。高溫?zé)崽幚韺?shí)驗(yàn)結(jié)果表明LMA 與LC 在測試溫度范圍內(nèi)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，且反應(yīng)程度隨著反應(yīng)溫度的升高而加劇，反應(yīng)產(chǎn)物為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaAlO3。推測LMALC 復(fù)合陶瓷在室溫下具有良好力學(xué)性能與鐵彈增韌機(jī)制有關(guān)。

(3) 本文僅是關(guān)于LMA-LC 粉體及塊材的初步探索研究，下一步擬計(jì)劃采用火花放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備理想的LMA-LC 雙相復(fù)合材料，并研究涂層的性能，探討LMA 和LC 的高溫反應(yīng)機(jī)制及其復(fù)合材料用于高溫涂層領(lǐng)域的可行性，以期為新型TBCs 材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供借鑒。