胡紀(jì)平

(北京信息科技大學(xué) 理學(xué)院，北京 100192)

0 引 言

如何發(fā)現(xiàn)、改進(jìn)、乃至于創(chuàng)造新材料、新物質(zhì)，已成為當(dāng)前應(yīng)用領(lǐng)域和科技領(lǐng)域面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。團(tuán)簇作為存在于原子、分子與宏觀固體物質(zhì)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次，具有其物理和化學(xué)性質(zhì)隨尺度不同而改變的特性，引起科研人員在理論和實(shí)驗(yàn)兩方面的研究興趣[1-4]。

1 理論計(jì)算

為了證明本文所采用的基組和贗勢(shì)的正確性，在此計(jì)算了雙原子分子體系的鍵長(zhǎng)并與實(shí)驗(yàn)值比較，計(jì)算得到的F2的鍵長(zhǎng)為0.140 79 nm，其實(shí)驗(yàn)值[16]為0.141 7±0.000 1 nm，La2的計(jì)算在前期工作已完成，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合，計(jì)算得到雙原子FLa的鍵長(zhǎng)、振動(dòng)頻率和結(jié)合能分別為0.201 8 nm、589 cm-1和6.84 eV，而曲曉燕等[17]給出的實(shí)驗(yàn)值分別為0.202 7 nm、570 cm-1和6.23 eV，由此可見采用的B3LYP方法及相應(yīng)的基組和贗勢(shì)用來(lái)研究含F(xiàn)和La元素的團(tuán)簇是可行的，計(jì)算得到的數(shù)據(jù)是可靠的。

2 結(jié)果與討論

計(jì)算得到的中性體系F2La2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)見圖1，幾何參數(shù)和能量見表1。

由圖1和表1可見，優(yōu)化得到的中性團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)共10個(gè)，直線型1個(gè)，具有D∞H對(duì)稱性，自旋多重度為3，即3重態(tài)的直線結(jié)構(gòu)(圖1I)。平面結(jié)構(gòu)有7個(gè)(圖1II-VIII)，其中3個(gè)具有D2H對(duì)稱性的菱形結(jié)構(gòu)(圖1II-IV)，結(jié)構(gòu)II和III都具有F1-F2之間的鍵長(zhǎng)略大于La1-La2鍵長(zhǎng)的特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)II的自旋多重度1和3均優(yōu)化出穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，單重態(tài)的能量略低于三重態(tài)的能量，結(jié)構(gòu)III只有自旋多重度為3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，圖1中的菱形結(jié)構(gòu)IV自旋多重度為1，F(xiàn)1-F2之間的鍵長(zhǎng)略小于La1-La2的鍵長(zhǎng)；結(jié)構(gòu)V為具有Cs對(duì)稱性的平面結(jié)構(gòu)，自旋多重度1和3均存在，單態(tài)的能量略高于三重態(tài)的能量；結(jié)構(gòu)VI和VII是兩個(gè)具有C2V對(duì)稱性的梯形結(jié)構(gòu)，單態(tài)和三重態(tài)均優(yōu)化出來(lái)；結(jié)構(gòu)VIII是具有C2V對(duì)稱性的Y型結(jié)構(gòu)，自旋多重度1和3均穩(wěn)定存在。圖1中的結(jié)構(gòu)IX和X為立體結(jié)構(gòu)，均具有C2V對(duì)稱性，結(jié)構(gòu)IX只優(yōu)化出自旋多重度為1的構(gòu)型，結(jié)構(gòu)X兩種自旋多重度1和3均存在。由能量最低原理可確定出體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)，由表1中10種結(jié)構(gòu)的能量可判斷其穩(wěn)定性按照由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篒II(3)>V(3)> V(1)>X(1)>IV(1)>X(3)>II(1)>II(3)>I(3)>VIII(3)>VI(1)>VI(3)>IX(1)>VIII(1)>VII(3)> VII(1)，括號(hào)中的數(shù)字代表自旋多重度。由此可見3重態(tài)的菱形結(jié)構(gòu)(圖1III)為該體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)F1-La1、F1-F2和La1-La2分別為0.233 7 nm、0.365 8 nm和0.291 0 nm，鍵角La1-F1-La2為77°，體系能量為-1 071.155 327 2 a.u.。

圖1 F2La2團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

表1 F2La2團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)

優(yōu)化得到的負(fù)離子體系F2La2-1團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)見圖2，幾何參數(shù)和能量列于表2。

圖團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

表2 F2La2-1團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)

由圖2和表2可見，負(fù)一價(jià)體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有7個(gè)，其中平面結(jié)構(gòu)4個(gè)，結(jié)構(gòu)Ia至IVa分別為具有D2H對(duì)稱性的菱形結(jié)構(gòu)、CS對(duì)稱性的平面結(jié)構(gòu)、C2V對(duì)稱性的梯形結(jié)構(gòu)和C2V對(duì)稱性的Y型結(jié)構(gòu)，其中各種構(gòu)型的四重態(tài)的能量均低于二重態(tài)的能量；立體結(jié)構(gòu)有3個(gè)，Va至VIIa，Va具有CS對(duì)稱性的二重態(tài)的立體結(jié)構(gòu)，VIa和VIIa均是具有C2V對(duì)稱性的蝴蝶結(jié)構(gòu)，VIa只存在二重態(tài)，VIIa結(jié)構(gòu)二重態(tài)和四重態(tài)均存在，四重態(tài)能量略高。按能量的大小得到該體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的排序?yàn)椋篤Ia(2)>Ia(4)>IIa(4)>Ia(2)>IIa(2)>VIIa(2)>VIIa(4)>IIIa(4)>IVa(4)>IIIa(2)>Va(2)>IVa(2)。由以上分析可見具有C2V對(duì)稱性的二重態(tài)的蝴蝶結(jié)構(gòu)VIa為基態(tài)結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)F1-La1和La1-La2分別為0.231 3 nm和0.342 6 nm，鍵角La1-F1-La2為96°，雙面角F1-La2-La1-F2為126°，能量為-1 071.184 047 9 a.u.。

圖團(tuán)簇的平均結(jié)合能

能隙的大小反映了電子發(fā)生軌道躍遷的能力，代表體系參與化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)與弱。計(jì)算得到的兩種體系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)、最低空軌道(LUMO)能級(jí)以及兩者之間的能隙(Egap)分別見表3和表4。團(tuán)簇的能隙計(jì)算式為：Egap=ELUMO-EHOMO，其中Egap為團(tuán)簇的能隙，ELUMO、EHOMO分別為最低空軌道和最高占據(jù)軌道的能量。表中也給出各種結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率，計(jì)算結(jié)果顯示，所有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的頻率均沒(méi)有虛頻，說(shuō)明這些結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定存在的。由于中性團(tuán)簇La2F2的價(jià)電子是偶數(shù)，其α軌道和β軌道的HOMO和LUMO的能量相等，表3未分別給出。由表3可見，三重態(tài)的結(jié)構(gòu)I的能隙最大為2.051 eV，其化學(xué)活性較弱；單態(tài)結(jié)構(gòu)VII的能隙最小為0.803 6 eV，其化學(xué)活性較強(qiáng)；三重態(tài)的基態(tài)(圖1III)的能隙大小為1.475 eV。由于負(fù)一價(jià)團(tuán)簇La2F2-1的價(jià)電子是奇數(shù)，其α軌道和β軌道的HOMO和LUMO的能量不相等，表4分別給出α軌道和β軌道的能量和能隙。研究化學(xué)活性的強(qiáng)弱，即是研究電子躍遷的難易程度，能隙越小躍遷越容易，在研究?jī)r(jià)電子數(shù)為奇數(shù)時(shí)的化學(xué)活性，要整體看每一種構(gòu)型的α軌道和β軌道的能隙大小，小的能隙可用來(lái)作比較。由表4可見，四重態(tài)結(jié)構(gòu)(圖2 IIIa)的β軌道能隙較大為1.573 eV，其化學(xué)活性較弱；二重態(tài)結(jié)構(gòu)VIIa的β軌道能隙較小為0.653 9 eV，其化學(xué)活性較強(qiáng)，容易與其它分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可被用來(lái)制作多功能材料；基態(tài)(圖2VIa)的α軌道和β軌道的能隙分別為1.685 eV和1.474 eV。

表3 La2F2團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的最高占有軌道能級(jí)HOMO，最低空軌道能級(jí)LUMO能量、能隙(Egap)及頻率

表4 La2F2-1 團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的最高占有軌道能級(jí)HOMO，最低空軌道能級(jí)LUMO能量、能隙(Egap)及頻率

3 結(jié) 論