田喜強(qiáng)，羅金濤，黃耀輝，周柏冰，董艷萍

(綏化學(xué)院 食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江 綏化 152061)

0 引 言

糠醛(FAL)選擇加氫制備糠醇(FOL)，糠醇作為重要有機(jī)化工原料，主要用于制取呋喃型樹脂、糠醇-脲醛樹脂及酚醛樹脂等[1]。此外，糠醇在合成纖維、橡膠和鑄造工業(yè)中也應(yīng)用廣泛。隨著石油資源的日趨枯竭，近年國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)糠醇需求量迅速增長(zhǎng)，促進(jìn)了糠醛加氫制糠醇工業(yè)的發(fā)展?？啡┘託渲瓶反即呋瘎┒酁楹t催化劑，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，我國(guó)企業(yè)糠醛加氫催化劑進(jìn)口比例較大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅度提高[2]。因此，設(shè)計(jì)合成新型環(huán)保高效的催化劑，提高催化活性具有重要的理論和實(shí)際意義。

目前，貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化加氫活性，其中貴金屬Pt、Ru和Pd已被廣泛用于糠醛的氣相和液相加氫[3-4]。在這些催化劑中，鉑(Pt)被普遍認(rèn)為是最理想和最有前途的糠醛催化加氫制備糠醇的催化劑[5-8]。然而，Pt粒子表面能高，易團(tuán)聚，不易控制粒子尺寸，降低了催化活性，阻礙了其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用[9]。眾所周知，負(fù)載型貴金屬催化劑的載體可以影響貴金屬粒子分散和尺寸。通過溶劑熱法合成片狀TiO2，利用微波輔助乙二醇還原負(fù)載Pt粒子，探討研究Pt/TiO2催化劑的糠醛加氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑和儀器

鈦酸四丁酯(上海市阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；氫氟酸(安徽科迪達(dá)化工有限公司)；乙二醇(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氯鉑酸(天津科迪有限公司)；四氫呋喃(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；糠醛(上海市阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)，實(shí)驗(yàn)所用水均為二次蒸餾水。

HJ-3數(shù)顯磁力攪拌器(鞏義市予華儀器廠)；JEM-2100 透射電子顯微鏡(日本電子公司)；D/max-2500 X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司)。

1.2 Pt/TiO2復(fù)合材料的制備方法

將30 mL 四氫呋喃(THF)加入到燒杯中，滴加5 mL 冰醋酸和1 mL 濃鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢韬缶徛渭?.0 g TBOT，再滴加0.6 mL的HF，持續(xù)攪拌4 h，然后靜止2 h，放入烘箱170 ℃加熱12 h，自然降溫，離心洗滌后烘干，450 ℃條件下煅燒4 h，冷卻到室溫后研磨，獲得TiO2納米片。

量取40 mL乙二醇置于250 mL圓底燒瓶中，加入0.2 g TiO2樣品，連續(xù)攪拌1 h，滴加0.53 g氯鉑酸溶液。攪拌30 min，滴加NaOH調(diào)pH至9，在微波爐內(nèi)控制140 ℃微波5 min后，將混合物真空抽濾洗滌，60 ℃真空12 h，得到1.0wt% Pt/TiO2催化劑。1.2wt% Pt/TiO2和1.5wt% Pt/TiO2催化劑合成方法同上。

1.3 糠醛加氫性能測(cè)試

糠醛(FAL)選擇加氫反應(yīng)在100 mL聚四氟內(nèi)襯密封的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將制備好的催化劑(0.025 g)與糠醛(0.250 g)和異丙醇(15 mL)混合。隨后將混合物轉(zhuǎn)移到密封的不銹鋼高壓釜(100 mL)中。高壓釜在5 bar下用N2沖洗3次。反應(yīng)混合物要求的溫度(30～80 ℃)和H2壓力(6～12 bar)下進(jìn)行0.5～5 h。最終產(chǎn)物用氣相色譜(BFRL SP-3420)、火焰離子化檢測(cè)器(FID)和HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 mm)進(jìn)行分析。以正辛醇為內(nèi)標(biāo)，然后通過標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD表征

樣品Pt/TiO2的XRD表征見圖1。由圖1可見，樣品的XRD衍射峰分別為(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)和(301)晶面，與PDF卡片(21-1272)的銳鈦礦相TiO2的峰一致。Pt的特征衍射峰未存在于圖1，是由于Pt的負(fù)載量少，且在TiO2納米片上分散好，出現(xiàn)Pt粒子的衍射峰。

2.2 TEM表征

為進(jìn)一步探究Pt/TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)1.2wt%Pt/TiO2樣品進(jìn)行了TEM表征見圖2。由圖2可見，TiO2載體的片狀結(jié)構(gòu)，而且Pt粒子在TiO2載體表面均勻分散，尺寸約為3.6 nm，因此，XRD中未出現(xiàn)Pt的特征衍射峰。

圖2 1.2wt%Pt/TiO2的TEM

2.3 糠醛的加氫反應(yīng)歷程

糠醛的加氫反應(yīng)式為

由反應(yīng)式1可見，利用H2為氫源，糠醛分子結(jié)構(gòu)上的醛基，在Pt/TiO2催化劑的作用下加氫還原生成糠醇。

反應(yīng)式1 糠醛加氫反應(yīng)歷程

2.4 氫氣壓力對(duì)催化性能的影響

在6～12 bar改變氫壓力，研究H2壓力對(duì)1.2wt%Pt/TiO2催化劑上糠醛(FAL)加氫制備糠醇(FOL)的影響。當(dāng)H2壓力由6 bar增至10 bar時(shí)，F(xiàn)AL的轉(zhuǎn)化率和FOL的選擇性分別提高至85.4%和81.2%，見圖3。由圖3可見，在較低的氫壓下，催化活性隨著H2壓力的增加而增大。隨著壓力的增加，H2在溶劑中的溶解度增加，更多的氫分子靠近反應(yīng)介質(zhì)。然而，H2壓力的進(jìn)一步增至12 bar，F(xiàn)AL的轉(zhuǎn)化率提高到接近90%，F(xiàn)OL的選擇性卻下降至75.2%。由于C=C鍵和C=O鍵同時(shí)發(fā)生氫化反應(yīng)，導(dǎo)致FAL發(fā)生完全氫化反應(yīng)(副產(chǎn)物)。

圖3 H2壓力對(duì)催化性能的影響

2.5 溫度對(duì)催化性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響見圖4。由圖4可見，不同溫度(30～80 ℃)條件下1.2wt%Pt/TiO2催化劑對(duì)糠醛加氫性能。溫度在30～80 ℃變化時(shí)，糠醛加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由46%增至91%，表明溫度升高有利于提高轉(zhuǎn)化率。在30～60 ℃時(shí)，F(xiàn)OL的選擇性也由57.4%顯著提高至80.2%。然而溫度升至70 ℃時(shí)，選擇性開始下降。結(jié)果表明，合適的反應(yīng)溫度下，F(xiàn)AL的加氫反應(yīng)得到了改善，但溫度超過一定范圍時(shí)，導(dǎo)致完全加氫生成其他副產(chǎn)物。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

通過改變反應(yīng)時(shí)間，探索1.2wt%Pt/TiO2催化劑對(duì)糠醛(FAL)加氫性能見圖5。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)AL轉(zhuǎn)化率明顯增加，在2.5 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為85.1%和81.2%，當(dāng)反應(yīng)3 h轉(zhuǎn)化率升至91%，但對(duì)FOL的選擇性有所下降。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

2.7 Pt負(fù)載量對(duì)催化性能的影響

在不同Pt負(fù)載量的Pt/TiO2催化劑上，控制H2壓力為10 bar，溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h考察了催化劑的加氫性能，結(jié)果見表1。其中，1.2wt%Pt/TiO2催化劑加氫活性最高，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為85.6%和81.6%，高于另外兩個(gè)催化劑。是因?yàn)?.2wt%Pt/TiO2催化劑Pt粒子分散較好，暴露的活性位點(diǎn)較多。

表1 不同Pt負(fù)載量催化劑的催化性能

3 結(jié) 論

本文通過溶劑熱法制備出TiO2納米片材料，并以微波輔助乙二醇還原負(fù)載制備Pt/TiO2催化劑?？疾炝薍2壓力、溫度、反應(yīng)時(shí)間和Pt負(fù)載量對(duì)Pt/TiO2催化劑催化糠醛加氫制備糠醇性能的影響。結(jié)果表明，在60 ℃和10bar氫氣壓力條件下，2.5 h時(shí)1.2wt%Pt/TiO2催化劑對(duì)糠醛加氫轉(zhuǎn)化為糠醇的選擇性為81.6%，催化性能最佳。