劉 陽，楊惠丹

（1.阜陽幼兒師范高等?？茖W(xué)校，安徽 阜陽 236015；2.阜陽師范大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037）

在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，光催化被認(rèn)為是一種能夠有效去除廢水中不同污染物的途徑[1-3]。稀土正釩酸鹽由于其表面的催化活性、光學(xué)性能，特別是對可見光的吸收，近年來引起了人們的極大興趣[4-6]。比如釩酸鈰廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料、光催化、鋰離子電池正極材料、光致發(fā)光、光纖、閃爍體材料、濕度傳感器等領(lǐng)域，潤滑添加劑和電池領(lǐng)域[7-9]。鑒于釩酸鈰優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，很多研究人員通過沉淀、微波輻射、聲化學(xué)方法和水熱途徑合成了釩酸鈰[10-13]。由于不同形態(tài)的釩酸鈰在可見光的照射下都具有不同的光催化活性。因此制備不同形態(tài)的釩酸鈰為光催化降解有機物成為了人們主要研究的方向。此外，CeVO4有著很優(yōu)異的催化性能，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，而且擁有比較簡單的制備方法，所以CeVO4是一個很有研究意義的試劑[10-13]。

本實驗是通過水熱法來制備釩酸鈰，通過控制調(diào)節(jié)不同的pH 來合成具有不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的釩酸鈰材料。并通過X 射線衍射儀(XRD)、電子掃描顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)等手段對所得的CeVO4樣品進行了表征。光降解實驗在實驗室的光催化反應(yīng)器中，以氙燈為可見光光源并調(diào)節(jié)功率在500 W 照射下進行，并且有機污染物是用甲基橙（MO）溶液來進行模擬，并以此來表征實驗所制備的CeVO4樣品的光催化性能。

1 CeVO4試劑的制備流程

圖1 CeVO4試劑的制備流程圖

2 實驗部分

2.1 CeVO4催化劑的合成

通過水熱途徑合成釩酸鈰[14]。首先，稱取0.434 g 的六水合硝酸鈰溶于25 mL 去離子水中，然后向溶液中加入0.117 g 的偏釩酸銨攪拌使之溶解，加入0.05 g 表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后，不調(diào)節(jié)pH 值和再用適當(dāng)量的氫氧化鈉溶液（1 M）來調(diào)節(jié)溶液的pH 值分別為6、7和10。開啟磁力攪拌器攪拌使之分散，半小時之后再將已經(jīng)攪拌好的的溶液移至90 mL 的反應(yīng)釜中，擰緊。然后將反應(yīng)釜放置在160 ℃干燥箱中反應(yīng)12 h，待到反應(yīng)結(jié)束，取出反應(yīng)釜冷卻后，將反應(yīng)釜內(nèi)沉淀收集到離心管中，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌兩次，然后放在烘箱中60 ℃干燥，研磨后就可以得到CeVO4。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD 表征

通過X 射線衍射儀對CeVO4進行物相分析?？梢园褍x器檢測的參數(shù)設(shè)置為：管電壓設(shè)定為40 kV，管電流設(shè)定為40 mA，掃描速度設(shè)定為8 degree/min。將壓好片的樣品放入，根據(jù)XRD圖譜可獲得樣品晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息，判斷實驗所制備的樣品是否為正確的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2.2 FT-IR 表征

樣品的特征峰用傅里葉變換紅外光譜來檢測。先取樣品與溴化鉀按照1:100 的比例混合研磨，再用壓片機制成薄片，烘干，然后進行檢測。

2.2.3 SEM 表征

先取少許樣品加無水乙醇超聲分散，把上清液滴在玻璃片上，然后把玻璃片放在掃描電子顯微鏡的平臺上，可以對樣品的微觀形貌進行觀察、拍照。

2.2.4 UV-Vis DRS 表征

利用UV-Vis DRS 來測定CeVO4對光的吸收。測試之前先進行校正，然后把波長范圍設(shè)置設(shè)定為200-800 nm，將樣品放入特制的石英槽中測定。

2.3 催化劑的活性測試

稱取0.0500 g CeVO4樣品，將稱量好的樣品加入到石英管中，然后向石英管中加入事先配置好的10 g/mL 的甲基橙50 mL，再將一枚磁子放入石英管中。然后將石英管依次放入光化學(xué)反應(yīng)儀的試管架中，打開反應(yīng)器和磁力攪拌器，先暗反應(yīng)0.5 h，取石英管中的樣品溶液3 mL 放入到離心管中離心兩次，用吸管吸取高速離心以后Ce-VO4的樣品溶液的上層清液并依次放入到比色皿中去，再將比色皿放入到利用紫外分光光度計中開始調(diào)節(jié)波長到464 nm 處，進行校正，校正結(jié)束后，依次開始測量不同條件下所制得的CeVO4樣品溶液的吸光度值。當(dāng)暗反應(yīng)進行結(jié)束后，手動打開風(fēng)扇和循環(huán)水泵，開啟光源，在氙燈光源下保持氙燈的功率為500 W 并且不變的情況下開始照射，進行光反應(yīng)。每次取樣離心的時間間隔為0.5 h，并按上述步驟用紫外分光光度計測其吸光度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD 分析

圖2 顯示了CeVO4樣品的XRD 譜圖。和標(biāo)椎的CeVO4的圖對比后，未檢測到其他組分的衍射峰，表明所得的CeVO4納米粒子是純的[11]。從圖2 可以得知，改變?nèi)芤旱膒H 值，CeVO4主要的特征衍射峰并沒有發(fā)生改變。在2θ=18.3°，24.2°，32.6°，39.3°和49.6°處的衍射峰分別對應(yīng)于CeVO4的（101），（200），（112），（301），和（400）晶面，說明溶液的pH 值對純的CeVO4的結(jié)晶度起著重要作用[9]。

圖2 不同pH 值制備的CeVO4催化劑XRD 光譜

3.2 FT-IR 分析

圖3 顯示了CeVO4樣品的傅里葉變換紅外光譜，從圖3 可知：在CeVO4的FT-IR 圖譜上，3425 cm-1和1622 cm-1處的吸收峰對應(yīng)譜帶分別歸屬于O-H 基團的對稱伸縮振動和彎曲振動，這可能是來自于CeVO4中少量的吸附水，805 cm-1是VO43-的V-O 鍵振動峰[16]。而443 cm-1是Ce3+的特征振動峰。顯然，CeVO4的FT-IR 光上并沒有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)基團的振動峰。因此，CeVO4的FT-IR 光譜進一步說明了所制備的樣品是純的CeVO4晶體。

圖3 不同pH 值制備的CeVO4催化劑FT-IR 圖譜

3.3 SEM 分析

圖4 顯示了釩酸鈰樣品的掃描電鏡圖片。從圖4 可知：當(dāng)不調(diào)節(jié)pH 值時形成的是具有棒狀結(jié)構(gòu)的，隨著pH 值的增加，如pH=6 或7 時，產(chǎn)物為納米棒和納米粒子混合物；當(dāng)pH 值固定在10時，形成了尺寸分布不均勻的顆粒[17]。當(dāng)增大pH值時，會形成釩酸鈰的納米顆粒。由于納米顆粒的結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于提高反映的活性。

圖4 不同pH 值制備的CeVO4催化劑SEM 圖譜

3.4 UV-Vis DRS 分析

當(dāng)可見光照射物質(zhì)時，可能發(fā)生漫反射和鏡面反射，對于粒徑較小的納米材料，一般發(fā)生漫反射[16]。漫反射光譜是衡量半導(dǎo)體材料光吸收的有效手段[17]。圖5 顯示了CeVO4樣品的紫外-可見漫反射光譜。從圖5 可知：CeVO4的光吸收邊為360 nm，但是當(dāng)改變合成方法和溶液的pH 值，Ce-VO4的光吸收邊改變到了460 nm，雖然發(fā)生了紅移，但是在可見光的范圍依舊有著很強的吸收[18]。由此可見，在隨著pH 值的增加可以有效地提高CeVO4的光催化效率。

圖5 不同pH 值制備的CeVO4催化劑UV-Vis DRS 圖譜

3.5 CeVO4光催化活性分析

圖6 顯示了實驗室制備的CeVO4樣品光催化性能圖。通過對圖6 的分析可知：在不用光照射CeVO4的情況下，30 分鐘后幾乎沒有甲基橙被分解[11]。在經(jīng)過紫外光的照射下，隨著反應(yīng)時間的增加，釩酸鈰對甲基橙的降解效果逐漸增強。實驗結(jié)果表明，在溫度為160 ℃時，pH 值為10 時，此時的釩酸鈰納米棒的光催化效果最好，其光降解率高達99.8%。這主要歸功于該樣品具有更好的結(jié)晶度、較強的光吸收能力和更高的光生電子-空穴對分離效率[19]。從而擁有更好的光催化效果。

圖6 不同pH 值制備的CeVO4催化劑光降解效果圖

4 CeVO4的光催化機理

在半導(dǎo)體中，直接帶隙半導(dǎo)體吸收邊附近的吸收是和直接躍遷相聯(lián)系的，吸收限處的光子能量對應(yīng)于帶隙能量，而間接帶隙半導(dǎo)體的直接躍遷所要求的光子能量一般高于盡帶寬度，而在吸收限處的光子能量等于禁帶寬度。根據(jù)Kubelka-Munk 公式（αhν）n=B（hν-Eg），由于本實驗合成的CeVO4為直接帶隙半導(dǎo)體，所以n=2。利用α=0推算出CeVO4的帶隙為1.77 eV[12]。CeVO4是一種半導(dǎo)體的光催化劑，半導(dǎo)體的光催化劑如果是納米級的。這一種光催化劑受到光的直接照射的時候，可以很快的把光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，并以此來使有機污染物發(fā)生降解。當(dāng)用一個波長較低的光直接照射在CeVO4上時，它的一個價電子就會被激發(fā)，從而越過中間的空隙進入到空價帶上，從而使價帶有很強的氧化性。這個具有強氧化性的價帶可以使H2O 變成.OH。而.OH 是一種強氧化性的物質(zhì)，可以氧化許多物質(zhì)。還有就是光電子也會使O2變成這一種物質(zhì)并參與進反應(yīng)當(dāng)中去[20]。

圖7 CeVO4催化劑的光催化機理圖

5 結(jié)論

本實驗通過水熱法成功合成了具有不同結(jié)構(gòu)的CeVO4催化劑，它的結(jié)晶情況良好、禁帶寬度較窄(Eg=1.77 eV)。隨著溶液的pH 值的增加，釩酸鈰樣品對MO 的降解率逐漸增加，反應(yīng)時間為12 h、溫度為160 ℃、pH 值為10 的釩酸鈰樣品具有最好的結(jié)晶度，表現(xiàn)出最好的光催化性能，這主要歸功于該樣品具有更好的結(jié)晶度、較強的光吸收能力和更高的光生電子-空穴對分離效率。