國慧杰，姜 文，李 瑞，艾瑞波，趙書濤

(1.齊齊哈爾大學 理學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.阜陽師范大學 物理與電子工程學院，安徽 阜陽 236037)

引言

鹵代碳等離子體在蝕刻領域中非常重要，因為其有望在半導體和其他需要細線光刻的設備制造中得到廣泛的應用[1,2]。作為鹵代碳等離子體反應中出現(xiàn)的離子，如反應性He/CCl4/CHCl4等離子體環(huán)境，CCl+在測定等離子體的溫度和化學性質(zhì)方面被證明是有價值的探測體系。獲得CCl+準確的電子結(jié)構數(shù)據(jù)有助于更好地理解和發(fā)展等離子體蝕刻技術。電子態(tài)的電子結(jié)構和光譜性質(zhì)在先前對一鹵化碳離子（CF+，CBr+和CI+）的實驗和理論研究中受到了相當大的關注。

在實驗方面，Huber 和Herzberg 總結(jié)了基態(tài)X1Σ+和11Π 態(tài)的光譜常數(shù)[3]。1961 年Verma 等人[4]通過在四氯化碳蒸氣中使用高頻放電方法對11Π-X1Σ+躍遷的轉(zhuǎn)動結(jié)構進行研究，并討論相關電子態(tài)的組態(tài)成分。在1983 年，Bredohl 等人[5]采用微波放電法重新研究了11Π-X1Σ+的躍遷發(fā)射光譜，并確定其轉(zhuǎn)動常數(shù)。同年，Tsuji 等人[6]通過He+與CCl4的電荷轉(zhuǎn)移反應中，在230-255 和390-405 nm 區(qū)域觀察到了CCl+的躍遷譜帶分別是11Π-X1Σ+和13Π-X1Σ+，并確定了X1Σ+，11Π 和13Π態(tài)的光譜常數(shù)。Gruebele 等人[7]報道了CCl+自由基的Born-Oppenheimer 勢能函數(shù)和基態(tài)的光譜常數(shù)，并采用振轉(zhuǎn)薛定諤方程直接數(shù)值積分方法對鹵代烴CCI+和CF+的勢函數(shù)進行了更詳細的分析[8]。Reid[9]將平動能光譜應用于CCl+離子的碰撞激發(fā)和電荷反轉(zhuǎn)反應中，以確定CCl+激發(fā)態(tài)相應能量和鍵長信息。2021 年Asvany 等人[10]利用低溫離子阱裝置首次觀測到CCl+(X1Σ+)陽離子的純旋轉(zhuǎn)光譜。

在理論方面，Nishimura 等人[11]采用從頭算LCAO-SCF-MO 組態(tài)相互作用方法，計算了CCl+，SiCl+和GeCI+離子的X1Σ+，11Π 和13Π 態(tài)的勢能曲線以及光譜常數(shù)Te，ωe和ωeχe。Peterson 等人[12]采用Moller-Plesset 多體微擾理論計算了雙原子體系BC1，CS，CCl+，BF，CO，CF+，N2，CN 和NO+的光譜性質(zhì)。?urkus[13]利用Gruebele 等人得到的光譜信息建立了CCl+基態(tài)的勢能函數(shù)。1990 年Peterson 等人[14,15]利用組態(tài)相互作用方法研究了勢能和偶極矩函數(shù)。2013 年Zhang[16]通過采用MRCI+Q/AV5Z 從頭計算方法研究了CCl+的低激發(fā)電子態(tài)，報道了12 個Λ-S 電子態(tài)和23 個Ω 態(tài)的勢能曲線和光譜常數(shù)的性質(zhì)。

綜上所述，對CCl+分子離子的低激發(fā)電子態(tài)進行了一系列研究。關于低激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構和光譜信息仍然較為有限，精確度需要進一步提高。在這里，我們基于高水平MRCI-F12 對CCl+離子的電子態(tài)進行理論研究。用MRCI-F12 方法計算與CCl+離子最低解離極限相關的12 個Λ-S態(tài)的PECs?；谟嬎愕腜ECs，獲得束縛態(tài)光譜常數(shù)。計算PDMs，TDMs，F(xiàn)CFs 和輻射壽命。

1 計算方法

在本次工作中，使用MOLPRO 2012[17]量子化學從頭算程序包對CCl+分子離子的電子結(jié)構進行了從頭計算。對于核間距R=1.35-4 ? 計算步長選擇為0.05 ?，對于R=4-5 ? 計算步長選擇為0.1 ?，對于5-7 ? 計算步長選擇為1 ?。計算中C+和Cl 均采用cc-pVQZ-F12[18]基組。為了獲得精確的低激發(fā)電子態(tài)PECs，電子結(jié)構的計算通過以下三個步驟進行:首先，利用Hartree-Fock 自洽場方法計算CCl+基態(tài)的分子軌道，并將其作為后續(xù)高精度計算方法的初始波函數(shù)。然后利用完全活性空間自洽場(CASSCF)[19,20]方法對得到的Hartree-Fock 分子軌道進行優(yōu)化，得到了CCl+基態(tài)和激發(fā)態(tài)的多組態(tài)波函數(shù)。在后續(xù)的組態(tài)相互作用計算中，CASSCF 軌道作為參考軌道。最后，在CASSCF 波函數(shù)的基礎上，采用MRCI-F12[21]方法，進一步考慮電子動力學的相關影響，得到高精度的能量和波函數(shù)。在計算過程中，采用戴維森修正(Davidson(+Q))[22]去校正MRCI 方法的大小不一致性。

在本次計算中，采用了C∞v點群的阿貝爾子群C2v群的不可約表示來描述CCl+的電子態(tài)。對應的兩個點群之間不可約表示關系分別是：Σ+=A1，Π=B1+B2，Δ=A1+A2，Σ-=A2。CCl+選擇4a1、2b1、2b分子軌道作為活性空間來構建電子態(tài)波函數(shù)。活性空間中的分子軌道對應于C+的2s、2p 軌道以及Cl 的3s3p 軌道。應用MRCI-F12 方法計算得到了最低解離極限對應的4 個Σ+態(tài)，2 個Σ-態(tài)，2個Δ 態(tài)和4 個Π 態(tài)，共12 個Λ-S 態(tài)。

根據(jù)Λ-S 態(tài)的PECs，借助LEVEL 程序[23]求解一維核Schr?dinger 方程，確定這些態(tài)的相應光譜常數(shù)，包括絕熱激發(fā)能Te，平衡核間距Re，平衡振動頻率ωe和一階非諧性常數(shù)ωeχe，平衡轉(zhuǎn)動常數(shù)Be。解離能De是通過從解離極限處的能量中減去平衡核間距Re處的分子能量而獲得的。我們通過計算電子態(tài)之間的FCFs 獲得了PDMs 和TDMs?；贔CFs 和TDMs，計算得出輻射壽命,分子體系的光譜性質(zhì)研究一直以來備受關注[24-26]。

2 結(jié)果與討論

2.1.Λ-S 態(tài)的光譜常數(shù)和勢能曲線

使用MRCI-F12 方法計算出CCl+最低解離極限(C+(2Pu)+Cl(2Pu))相關的12 個Λ-S 態(tài)。CCl+體系Λ-S 態(tài)的PECs 繪制在圖1(a，b)中。為了清楚地顯示電子態(tài)的相對位置，在圖1 的(a)和(b)中分別給出了單重態(tài)和三重態(tài)的PECs，另外，為了比較，在這些圖中均給出了基態(tài)的PEC。從圖1 中可以看到，11Π 和13Π 態(tài)的PECs 形狀和平衡核間距都非常相似。這是因為在Re處11Π 和13Π 的主要電子組態(tài)相同，均為 6σ27σ18σ01π42π43π1和6σ27σ18σ01π42π33π2。表1 列出了束縛態(tài)的光譜常數(shù)及其在Re處的主要電子組態(tài)。

表1 CCl+分子離子Λ-S 態(tài)的光譜常數(shù)

a文獻[3],b文獻[7],c文獻[16],d文獻[11],e文獻[12],f文獻[14],g文獻[15],h文獻[6]

CCl+的基態(tài)是X1Σ+態(tài)，在平衡核間距位置主要電子組態(tài)為6σ27σ28σ01π42π43π0。我們將Re的結(jié)果與現(xiàn)有的實驗結(jié)果[7]進行比較，偏差為0.0035 ?（0.23%）。在先前的工作中發(fā)現(xiàn)了關于基態(tài)X1Σ+的De實驗值[7](6.5498 eV)，理論值[16](6.6567 eV)，我們的計算值(6.6884 eV)比上述兩個值都要大但更接近于理論值。本文的理論計算給出的X1Σ+的De為6.6884 eV，與實驗值和理論值之間的偏差分別為0.1386 和0.0317 eV,誤差僅為2.1%和0.48%，MRCI-F12 計算的得到的結(jié)果與實驗值和理論值符合的都很好。該電子態(tài)的勢阱較深，能夠存儲75 個振動能級。

如圖所示，盡管CCl+自由基具有12 個Λ-S態(tài)，但只有13Σ+態(tài)屬于完全排斥態(tài)。圖1(a)描述了單重態(tài)的PECs，從圖中我們可以觀察到11Δ和21Σ-的勢能曲線幾乎重合。11Π 與多條勢能曲線相交，這些交叉的態(tài)之間可能會發(fā)生很強的相互作用。11Π 與21Π 態(tài)在R=2.6 ? 附近出現(xiàn)避免交叉。圖1(b)描述了三重態(tài)的PECs，從圖中我們可以看出13Π 與多條勢能曲線發(fā)生交叉，并與23Π在R=2.7 ? 附近發(fā)生避免交叉。

圖1 CCl+分子離子Λ-S 態(tài)勢能曲線，(a)單重態(tài)，(b)三重態(tài)

11Π 和13Π 態(tài)的解離能為1.3569 和3.4813 eV。對于11Π 和13Π 態(tài)，電子組態(tài)表現(xiàn)出相似的多組態(tài)特征。對于13Π 態(tài)，我們計算的Te和ωe值為26061.78 和1115.1 cm-1，與先前的實驗值[6]25480.6±1.5 和1120.3±1.0 cm-1符合得很好，誤差分別在2.3%和0.5%之內(nèi)。對于11Π 態(tài)，我們計算Re的結(jié)果與其他理論值[11,16]之間的誤差均小于4%。

如圖2 所示，基于MRCI-F12 波函數(shù)，計算了12 個Λ-S 態(tài)在核間距1.35 到4.0 ? 范圍的PDMs。計算的正方向是從C+到Cl。從圖中可以看出這些態(tài)的PDMs 隨著核間距的增加逐漸增大。此現(xiàn)象表明解離極限對應的解離產(chǎn)物是C+離子和Cl 原子。

圖2 Λ-S 態(tài)的永久偶極矩曲線

2.2 Λ-S 態(tài)自旋軌道矩陣元

如圖3 和圖4 所示，我們給出了基態(tài)和幾個低激發(fā)態(tài)的PECs 和SO 矩陣元。從圖3 我們可以看出13Π 和11Π 的PECs 與11Δ，13Δ，13Σ+，11Σ-和21Σ+態(tài)的PECs 相交。圖4 顯示了與13Π 和11Π 態(tài)相關的SO 矩陣元隨R 的變化曲線。SO 矩陣元在R=3.5 ? 附近趨于水平。除13Π-21Σ+和11Π-23Π外，其余均在R=2.5 ? 附近達到最大值，然后隨著R 的增大逐漸減小。13Π 和11Π 的PECs 與11Δ，13Δ，13Σ+和11Σ-處于交叉點時SO 矩陣元均在100 cm-1附近，說明13Π 和11Π 態(tài)與11Δ，13Δ，13Σ+和11Σ-態(tài)的相互作用較強。從圖中可以看出13Π 態(tài)和21Σ+態(tài)的勢能曲線不相交，而13Π-21Σ+的SO 矩陣元最大。在高密度電子態(tài)區(qū)域，電子態(tài)之間可能存在更復雜的自旋軌道耦合相互作用。

圖3 CCl+離子Λ-S 態(tài)勢能曲線交叉區(qū)域

圖4 CCl+離子與13Π 和11Π 態(tài)相關的自旋軌道矩陣元

2.3 Λ-S 態(tài)的躍遷性質(zhì)

將21Π 和11Π 在核間距R=1.3-3.5 ? 范圍內(nèi)相關的躍遷偶極矩展示在圖5 中。從圖中可以看出21Σ+-X1Σ+的躍遷偶極矩最大，并隨著核間距的增加先增加并在R=1.65 ? 時達到最大值0.64 a.u.，然后隨著核間距的增加TDM 逐漸減小。11ΠX1Σ+和13Π-X1Σ+躍遷偶極矩變化趨勢相似，均隨核間距的增加而逐漸減小。

圖5 CCl+離子激發(fā)態(tài)的躍遷偶極矩

在表2 中計算并列出了11Π-X1Σ+和13Π-X1Σ+的FCFs 值。由于13Π-X1Σ+躍遷帶的對角線因子接近于1，上、下電子態(tài)的Re值非常接近，所以11Π-X1Σ+的FCFs 小于13Π-X1Σ+的FCFs 的值。13Π-X1Σ+的FCFs 高度對角化滿足了雙原子分子激光冷卻的標準之一。而上態(tài)13Π 的自發(fā)輻射壽命在毫秒級（表3），對于冷原子來說光學周期太長，存在很大困難。對于11Π 的Re約為1.5548 ?，比基態(tài)的Re短0.02 ?，因此這些態(tài)與基態(tài)之間的FCFs 比13Π-X1Σ+對角線的值小，如表2 所示。

表2 CCl+離子激發(fā)態(tài)11Π-X1Σ+和13Π-X1Σ+躍遷的Franck-Condon 因子

基于理論得到的電子態(tài)之間的能級差、TDMs和FCFs，根據(jù)以下公式計算躍遷的輻射壽命，公式如下：

式中qv′,v″為Frank-Condon 因子，TDM 以原子為單位(a.u.)，能量差以cm-1為單位，τ 表示輻射壽命以ns 為單位，ΔE分別表示′和′之間的能級差。11Π-X1Σ+和13Π-X1Σ+躍遷的輻射壽命在表3中列出。計算得出的11Π-X1Σ+和13Π-X1Σ+的輻射壽命處于ns 的數(shù)量級。

表3 CCl+離子激發(fā)態(tài)的輻射壽命

3 結(jié)論

本文采用高精度的MRCI-F12 方法研究了CCl+分子離子12 個Λ-S 電子態(tài)的PECs，分析了CCl+分子離子體系的電子結(jié)構和光譜性質(zhì)。根據(jù)計算得到的PECs，求解徑向Schr?dinger 核運動方程，得到了束縛態(tài)的光譜常數(shù)，并與實驗值吻合較好。通過我們的結(jié)果可以看到CCl+分子離子的一些束縛態(tài)的PDMs 是正值，并在核間距大的范圍處產(chǎn)生漸近線性，這與C++Cl 的解離極限相對應。我們還計算了SO 矩陣元來分析了13Π 和11Π 與11Δ，13Δ，13Σ+，11Σ-和21Σ+態(tài)的相互作用。此外，還獲得了包括TDMs、FCFs 和輻射壽命的躍遷性質(zhì)。為后續(xù)進行CCl+分子離子精確光譜性質(zhì)的研究提供參考。