徐晨雪，江振林*，2，朱科宇，侯 芳，鄭欽超，徐曉彤

（1.上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，微納制造先進(jìn)材料研究中心，上海 201620；2.東華大學(xué)高性能纖維與制品教育部重點實驗室，上海 201620）

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的不斷發(fā)展，工業(yè)含油廢水和生活污水的排放量不斷增多使得海洋油污染日益嚴(yán)重，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類生存[1-3]。因此如何實現(xiàn)油水混合物的高效分離，提高水資源的利用率已成為目前急需解決的問題。傳統(tǒng)的油水分離方法主要包括重力法[4]、離心法、氣浮法[5]、聚結(jié)法[6]、吸附法[7]等。這些方法的油水分離效率較低，且重復(fù)使用性能欠佳[3]。而利用涂層法[8]，在基布表面涂覆疏水功能性涂層，使之具備疏水特性，同時讓表面功能材料的功能特性和織物優(yōu)點結(jié)合起來，從而得到高效、成本低的油水分離復(fù)合材料的方法引起了人們極大的關(guān)注。

甲基三乙氧基硅烷（MTES）作為聚硅氧烷的重要單體，是生產(chǎn)硅樹脂、苯甲基硅油及防水劑的重要原料，常用于制備疏水涂層[8-10]。Wen 等報道了TEOS、MTES 和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯（成膜劑）乳液在氨水作用下發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)，在玻璃表面得到水接觸角為156°的雜化超疏水涂膜[11-12]。上述研究雖然都制備得到了具有疏水性能的織物，但是所得到的織物的柔韌性及疏水穩(wěn)定性都不理想。

本研究以量大面廣的聚酯織物為基材，以MTES為原料，采用溶膠-凝膠法，在得到的聚硅氧烷溶膠中引入柔性疏水長鏈[13]0DMS-OH，對聚硅氧烷涂層的柔韌性及疏水性進(jìn)行調(diào)控，通過浸漬涂覆，在聚酯織物表面形成柔韌性疏水涂層，并自制油水分離裝置對織物的油水分離行為進(jìn)行了研究，為以后制備柔韌性、強(qiáng)疏水穩(wěn)定性的涂層織物以及海水油污染分離提供思路與技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

聚酯（0ET）織物（180 g/m2的平紋織物）：吳江織造有限公司；MTES：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；0DMS-OH（理化參數(shù)如表1）、鹽酸、甲醇、乙醇、異丙醇、品紅試劑：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

表1 PDMS-OH的理化參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of PDMS-OH

紅外光譜儀（Nicolet iS50）：美國Thermo Fisher；DSA30光學(xué)水接觸角測量儀：德國Kruss；簡易的油水分離裝置：自制。

表1 中0DMS-OH 柔性鏈段數(shù)即端羥基數(shù)=3 400/0DMS-OH 數(shù)均相對分子質(zhì)量×羥基的摩爾質(zhì)量，0DMS-OH 的數(shù)均相對分子質(zhì)量與分子中柔性鏈段長度成正比[14]。

1.2 疏水聚酯織物的制備

在干凈的燒杯中，依次加入MTES、醇和水，控制硅氧烷、醇與水的物質(zhì)的量比為1∶2.5∶10，調(diào)節(jié)體系的pH 為2～3，先在20 ℃水中反應(yīng)20 min，然后加入0.10 mol 0DMS-OH，再在65 ℃條件下反應(yīng)45 min，制得0DMS-OH 改性的聚硅氧烷溶膠，然后將聚酯織物浸漬在0DMS-OH 改性的聚硅氧烷溶膠中，織物涂覆后在120 ℃固化30 min 得到疏水的聚酯織物。

1.3 測試與表征

采用紅外光譜儀對改性聚硅氧烷單體進(jìn)行表征，采用KBr 壓片法進(jìn)行測試，掃描范圍為4 000～400 cm－1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32；采用光學(xué)水接觸角測量儀測試改性涂層的疏水性，溫度設(shè)置為25 ℃，將改性涂層在表面潔凈的載玻片上涂覆成膜后測量其水接觸角。采用GB/T 18318.1—2009 對改性織物的彎曲性能進(jìn)行測試，對織物進(jìn)行連續(xù)水洗，通過光學(xué)水接觸角測量儀探究水洗過程中織物疏水性的變化以測試織物耐久性。

分離性能測試：將疏水的聚酯織物折成漏斗狀，用夾子固定，置于燒杯口，制備簡易的油水分離裝置，采用這一裝置探究所制備的涂層織物對體積比為1∶1 的正己烷-水，苯-水和苯胺-水的油水混合物的分離性能。在正己烷油水混合物、苯油水混合物、苯胺油水混合物這3種測試樣中加入品紅試劑，對水進(jìn)行染色，便于觀察。將被品紅染色的3種油水混合物分別緩慢倒進(jìn)分離裝置，進(jìn)行測試并觀察該聚酯織物的分離效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMS-OH的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為不同端羥基含量的0DMS-OH 的紅外光譜。

圖1 0DMS-OH的紅外光譜Fig.1 FT-IR of 0DMS-OH

由圖1 可知，在1 125 cm-1和1 041 cm-1處存在雙吸收峰，是Si—O—Si 鍵的反對稱伸縮振動，在2 963和1 400 cm－1附近的吸收峰分別是甲基中C—H鍵的對稱伸縮和彎曲振動峰，8 00 cm-1附近的歸峰是Si—CH3變形的對稱彎曲振動和變形的Si—C 搖擺振動，保留的甲基基團(tuán)在涂層中可以起到降低涂層表面能的作用。3 302 cm-1處出現(xiàn)硅羥基（Si—OH）的對稱伸縮振動特征吸收峰，且隨著端羥基含量增加，特征峰的強(qiáng)度增加，說明0DMS-OH 中保留大量能夠反應(yīng)的端羥基結(jié)構(gòu)。

2.2 PDMS-OH對織物柔韌性的調(diào)控

2.2.1 0DMS-OH含量對織物柔韌性的影響

0DMS-OH 具有大量的柔性鏈段，將其引入基體中，可以有效提高織物的柔韌性；圖2 為端羥基含量為1.7%的0DMS-OH對織物柔韌性的影響。

圖2 0DMS-OH含量對織物柔韌性的影響Fig.2 Effect of 0DMS-OH content on fabric flexibility

由圖2可以看出，隨著0DMS-OH 含量的增加，織物的抗彎模量相應(yīng)減少，柔韌性增加。當(dāng)0DMS-OH的添加量范圍在0～0.10 mol 時，織物的抗彎模量顯著減小，而添加量范圍為0.10～0.30 mol 時，織物抗彎模量的降低趨勢變緩，說明添加量＞0.10 mol后，織物柔韌性的改善效果不明顯，因此，0.10 mol 添加量為適合的0DMS-OH加入比例。

2.2.2 0DMS-OH 端羥基含量對織物柔韌性的影響

0DMS-OH 端羥基含量對織物柔韌性的影響如圖3所示。

圖3 端羥基含量對織物柔韌性的影響Fig.3 The influence of end hydroxyl content on flexibility

由圖3可知，當(dāng)加入相同質(zhì)量的0DMS-OH 時，端羥基含量為8.5%的0DMS-OH 鏈段長度最短，擁有最優(yōu)的抗彎模量980 0a，彎曲長度為29 mm；而端羥基含量為1.7%的0DMS-OH 鏈段長度最長，其抗彎模量為4.214×1030a，彎曲長度為50 mm。由此可知，隨著0DMS-OH 的柔性鏈段長度的增加，制得的改性織物的抗彎模量增大，柔韌性有所降低，這是由于長柔性鏈段在分子內(nèi)部分布不均勻，使得固化后的聚硅氧烷涂層中的硬鏈段相應(yīng)增加，從而導(dǎo)致織物整體的柔韌性降低。相反，柔性鏈段越短，其柔性軟緞分布越均勻，涂覆后織物的柔性越好，穩(wěn)定性越高。

2.3 浸漬時間對織物柔韌性的影響

聚硅氧烷在聚酯表面的附著主要依賴于聚酯表面的化學(xué)吸附作用和弱邊界層影響，圖4為浸漬時間對織物柔韌性和疏水性的影響。

圖4 浸漬時間對織物柔韌性和疏水性的影響Fig.4 Effect of impregnation time on flexibility and hydrophobicity

由圖4 可知，浸漬20 min 之后添加0DMS-OH 的涂層的柔韌性趨于穩(wěn)定，且隨著涂覆時間延長，其疏水性能持續(xù)增強(qiáng)，說明改性涂層浸漬涂覆后得到的聚酯織物具有優(yōu)異的疏水性能，這是由于浸漬時間的增加，使得涂覆量增加，從而導(dǎo)致涂層在織物表面附著形成的疏水結(jié)構(gòu)更為致密，織物的水接觸角隨之增大，疏水性能持續(xù)增強(qiáng)。

2.4 柔性鏈段對織物疏水穩(wěn)定性的影響

織物的疏水性和疏水穩(wěn)定性是影響其應(yīng)用的重要因素，圖5為端羥基含量對織物疏水性的影響。

圖5 端羥基含量對疏水穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of flexible segment length on stability of hydrophobicity

常規(guī)聚酯織物由于其基體中含有酯鍵，為親水結(jié)構(gòu)，而柔性疏水鏈段的加入使得織物的水接觸角大于90°，具備了疏水性能。同時，加入鏈段的長度不同，對應(yīng)織物的疏水性能也存在差異，加入的鏈段長度最長（端羥基含量為1.7%）時，水接觸角最大僅達(dá)到103°，且隨著測試時間的延長，水接觸角大幅度減小，表明織物的疏水穩(wěn)定性差；而隨測試時間的推移，端羥基含量為8.0%和8.5%的0DMS-OH 改性織物的水接觸角則始終趨于穩(wěn)定，分別為（135±1.5）°和（138±2）°。因此，端羥基含量為8.5%的0DMS-OH改性織物的疏水性能最優(yōu)，即加入長柔韌性疏水鏈段的改性織物的疏水性能并不穩(wěn)定，隨著時間的推移水接觸角不斷減小，而加入短鏈段的改性織物則具有更為持久、穩(wěn)定的疏水性。這是由于隨著柔性鏈段長度的增加，體系低表面能組分增多，導(dǎo)致疏水組分分布更加不均勻，從而進(jìn)一步影響涂覆后織物的疏水穩(wěn)定性。

2.5 固化溫度和時間對疏水穩(wěn)定性的影響及固化過程涂層的結(jié)構(gòu)分析

不同固化溫度，固化時間下改性織物的水接觸角隨時間的變化如圖6所示。

圖6 固化溫度和固化時間對織物疏水穩(wěn)定性的影響Fig.6 Effect of curing temperature and curing time on hydrophobicity stability

由圖6可知，改性織物水接觸角均大于90°，說明都具備疏水性能。固定固化時間為20 min，當(dāng)固化溫度為150 ℃時，水接觸角最大，為（143±3）°，而當(dāng)固化溫度為120 ℃和180 ℃時，水接觸角分別為（135±2）°和（142±3）°，且隨著測試時間的增加，水接觸角變化較為穩(wěn)定。固定固化溫度為150 ℃，當(dāng)固化時間為90 min時，水接觸角最大，達(dá)到（150±1）°，且變化趨勢穩(wěn)定，固化時間為30 min 和60 min 時，水接觸角分別為（144±0.5）°和（147±2）°。因此，固化溫度和固化時間均會對改性織物的疏水性能產(chǎn)生影響，且較高的固化溫度以及較長的固化時間都會使織物具有持久良好的疏水性能，這是由于提高固化溫度與延長固化時間會使織物表面涂層更為致密，其疏水結(jié)構(gòu)密度更大，使得其疏水穩(wěn)定性越好。固化溫度為150 ℃時制備的織物的原位升溫紅外光譜及端羥基含量變化如圖7所示。

由圖7 可知，780 cm-1處為C—Si 鍵的彎曲振動吸收峰，且在MTES 的縮合固化過程中，C—Si基團(tuán)基本不發(fā)生變化，1034和1 096 cm-1處分別為線型和體型Si—O—Si 結(jié)構(gòu)，3 434 cm-1處為—OH 特征吸收峰，隨著固化時間的增加，結(jié)構(gòu)中的端羥基含量逐漸降低，在150 ℃的固化溫度下，其固化20 min 后—OH含量變化趨勢變緩，固化90 min 后，端硅羥基含量基本保持穩(wěn)定，同時固化后期體型Si—O—Si 結(jié)構(gòu)增多[8]，使得涂層穩(wěn)定性得以提高。

圖7 固化過程的升溫紅外測試圖Fig.7 Infrared test diagram of temperature rise during curing

2.6 改性聚酯織物的耐久性測試

對制備得到的疏水效果最優(yōu)的織物進(jìn)行疏水耐久性測試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 水洗次數(shù)對織物疏水穩(wěn)定性的影響Fig.8 Effect of washing times on hydrophobic stability of fabric

由圖8 可知，隨著水洗次數(shù)的增加，織物的疏水性能發(fā)生變化，水洗20 次以內(nèi)織物的疏水性基本穩(wěn)定，水洗23次后織物疏水性能降低明顯，但仍具備疏水性。

2.7 改性聚酯織物的油水分離行為

利用改性聚酯織物和燒杯以及夾子，即可搭建一套簡易的油水分離裝置，改性聚酯織物的油水分離過程如圖9所示。

圖9 柔性疏水聚酯織物的油水分離過程Fig.9 Oil and water separation process of flexible hydrophobic polyester fabric

從圖9可見，將經(jīng)品紅染色的正己烷-水混合物、苯-水混合物、苯胺-水混合物分別緩慢倒進(jìn)分離裝置，可以觀察到被染色的去離子水不能通過疏水的聚酯織物而被阻隔在上方，正己烷、苯和苯胺則通過疏水織物并被底部的燒杯所收集，從而實現(xiàn)了油水混合物的有效分離，證實該疏水聚酯織物可以用于烷烴、芳香烴類油水混合物的分離。

3 結(jié)語

采用溶膠凝膠-浸漬涂覆的方法，在聚硅氧烷溶膠中引入柔性疏水鏈段端羥基聚二甲基硅氧烷，成功在聚酯織物上大規(guī)模制備了柔性疏水織物涂層；隨著0DMS-OH 含量的增加，織物的抗彎模量相應(yīng)減少，其柔韌性提高。含有較長的柔性鏈段的0DMSOH 加入時，其在涂層中分布不均，使得凝膠化聚硅氧烷以硬鏈段為主，導(dǎo)致織物柔韌性反而降低；經(jīng)浸漬涂覆得到的織物涂層具備持久的疏水性能，而鏈段較短的0DMS-OH加入得到的改性織物則具有較為持久的疏水性能。在固化溫度為150 ℃，固化時間為90 min時，得到的改性織物其疏水穩(wěn)定性最好，且水洗20次以內(nèi)織物的疏水性能可以基本保持穩(wěn)定。同時，制備的疏水織物成功實現(xiàn)了油水混合物的有效分離，可以用于烷烴、芳香烴類油水混合物的分離。